Внутренний формат волновых функций в PC Gamess, Molpro

[rebel]

Доброе время! Хотелось пообщаться с человеком, который знает внутренний формат вывода волновых функций в программах PC Gamess, Molpro. Необходимо вывести волновую функцию основного состояния и возбужденного. Для этого нужно знать как данные программы представляют набор коэффициентов перед орбиталями и параметры экспонент и константы группировки. Базис используется TZVP. На данный момент про базис известно лишь следующее.
----------------------------------------------------------------------

DGauss TZVP Polarized DFT Orbitals Basis Sets
---------------------------------------------
Elements Contraction References
H : ( 5s,1p) -> [3s,1p] N. Godbout, D. R. Salahub, J. Andzelm,
C - F : (10s,6p,1d) -> [4s,3p,1d] and E. Wimmer, Can. J. Chem. 70, 560
Al - Ar: (13s,9p,1d) -> [5s,4p,1d] (1992).

DGauss basis sets provided courtesy of Cray Research, Inc.

These local spin density basis sets were developed by Nathalie Godbout and
Jan Andzelm. They were taken from a file provided by Cray Research, Inc.
The file format was by M. Kohout and the basis sets were originally entered by
M. Kohout and Ilene Carpenter.
-----------------------------------------------------------
Молекула состоит из атомов N,H,C. (порфин).
Нужна срочная консультация. (готов ее оплатить).

[leos]

Если имеется ввиду однодетерминантная волновая функция, то она и так "выводится" - в аутпуте Gamess'а после слов EIGENVECTORS печатаются орбитали, разложенные по базису, который тоже печатается после слов ATOMIC BASIS SET (список законтрактированных гауссиан, разложенных по примитивным - в аутпуте приводятся коэфф. разложения и экспоненты).

Для возбуждённого состояния, получанного методом CIS печатается список соответствующих однократных амплитуд возбуждения.

[rebel]

Расчет делается методом TDFT B3LYP.

[EvgeniX]

В DFT волновые функции не имеют смысл, имеет смысл лишь электронная плотность. Хотя в вашем расчёте на первом этапе и получают волновую функцию, она нужна лишь для последующего получения электронной плотности (просто некоторый приём).

На счёт базиса тоже не совсем понятно, в DFT для ускорения расчётов часто принято хитрые базисы использовать (комбинацию из основной и вспомогательного базиса).

[etzell]

Хотелось задать два вопроса по поводу молекулярных орбиталей, которые выводятся в РС Gamess.
Для примера (чтобы не загромождать записью) я взял базис ST0-2G, состоящий из двух примитивов и простую молекулу H2.
Я получаю следующее в аут-файле.
ATOMIC BASIS SET
----------------
THE CONTRACTED PRIMITIVE FUNCTIONS HAVE BEEN UNNORMALIZED
THE CONTRACTED BASIS FUNCTIONS ARE NOW NORMALIZED TO UNITY
SHELL TYPE PRIM EXPONENT CONTRACTION COEFFICIENTS
HYDROGEN
1 S 1 1.309756 0.375320 ( 0.430128)
1 S 2 0.233136 0.162342 ( 0.678914)
HYDROGEN
2 S 3 1.309756 0.375320 ( 0.430128)
2 S 4 0.233136 0.162342 ( 0.678914)
Как я понимаю у меня S-функция получается для первого атома в следующем виде:
Ф=0.375320exp(1.309756(r-r0)^2)+ 0.162342exp(0.233136(r-r0)^2)
Для второго атома водорода получаю такую же функцию, составленную из двух примитивов. Тогда что за числа, приведены в скобках? ( 0.430128) и ( 0.678914)
Или я должен составить следующую функцию
Ф=0.430128exp(1.309756(r-r0)^2)+ 0.678914exp(0.233136(r-r0)^2) ?
Здесь я заменил коэффициенты на числа в скобках. Как правильно записать?
Кроме того у меня после слова EIGENVECTORS
Выводится следующее:
1 2
-0.4022 0.4439
A A
1 H 1 S 0.549169 1.208952
2 H 2 S 0.549169 -1.208952
Как правильно из них составить Молекулярные орбитали?
Я как понимаю в данном случае две МО, которые можно выразить через базисные функции (две S)
Правильно так записать: MO1=0.549169*S+0.549169*S
Тогда что за коэффициенты -0.4022 и 0.4439 ?

[etzell]

Присоединяюсь к вопросу etzell, хотелось уточнить по поводу возбужденных состояний. Как все-таки просчитать матричные элементы дипольного перехода?
Я взял пример также с водородом и просчитал возбужденные триплетные состояния.
RESULTS FROM SPIN-ADAPTED ANTISYMMETRIZED PRODUCT (SAPS)
BASED ADIABATIC TIME DEPENDENT DFT ENERGY CALCULATION
--------------------------------------------------------
PRINTING TDDFT COEFFICIENTS LARGER THAN 0.050000
DFT REFERENCE ENERGY = -1.1398788647
EXCITED STATE 1 ENERGY= -0.5377231909 S = 1.0 SPACE SYM = A
----------------------------------------------
EXCITATIONS & DEEXCITATIONS SAP COEFFICENT
FROM MO TO MO
----------------------------------------------
1 2 1.00601550
2 1 0.10985077

Какой смысл имеют SAP коэффициенты? И что такое DEEXCITATIONS ?

[sanya1024]

Необходимо вывести волновую функцию основного состояния и возбужденного. Для этого нужно знать как данные программы представляют набор коэффициентов перед орбиталями и параметры экспонент и константы группировки.

Давайте уточним, что Вам надо. Аналитический вид МО (в виде разложения по гауссовым экспонентам АО) для последующей 3D визуализации какими-то своими средствами или просто 3D картинка, полученная каким-то сторонним визуализатором типа Molden, ChemCraft и проч.?

Кроме того у меня после слова EIGENVECTORS
Выводится следующее:

Код: Выделить всё

1 2
-0.4022 0.4439
A A
1 H 1 S 0.549169 1.208952
2 H 2 S 0.549169 -1.208952

Как правильно из них составить Молекулярные орбитали?
Я как понимаю в данном случае две МО, которые можно выразить через базисные функции (две S)
Правильно так записать: MO1=0.549169*S+0.549169*S
Тогда что за коэффициенты -0.4022 и 0.4439 ?

Такую выдачу лучше всего рассматривать, включив моноширинный шрифт. Тогда Вы увидите, что выдача представляет собой таблицу. Первая строчка -- номера орбиталей (1-я и 2-я), вторая -- орбитальные энергии (видно, что первая орбиталь связывающая, вторая -- разрыхляющая), третья -- неприводимое представление точечной группы симметрии (в Вашем случае симметрия, по-видимому, была C1, т.е., ее вовсе не было, поэтому все неприводимые представления -- A). Затем лучше смотреть по столбцам: 1 столбец -- № атомной орбитали, дальше к какому атому она относится, какой у нее номер уже внутри атома, какого она типа (S). Следующие столбцы (с десятичными цифрами): 1-й -- разложение первой, связывающей, МО (с энергией -0.4022 a.u.) по АО с коэф. 0.549169 и 0.549169 (т.е., Вы правильно написали), 2-й столбец -- аналогично для второй, разрыхляющей, МО (с энергией 0.4022 a.u.). Там коэффициенты будут, соответственно, 1.208952 и -1.208952. Вот и все.

Пример для расчета возбужденного состояния Вы выбрали не самый удачный. Для триплетов дипольные матричные элементы переходов равны нулю (S-T переход строго запрещен по спину), поэтому они и не напечатаны. Для синглет-синглетного перехода GAMESS и FireFly выдают сразу силу осциллятора, однозначно связанную с моментом перехода простой формулой (найдете в Википедии или в учебнике).

Код: Выделить всё

EXCITATIONS & DEEXCITATIONS SAP COEFFICENT
FROM MO TO MO
----------------------------------------------
1 2 1.00601550
2 1 0.10985077

Коэффициенты показывают вес в данном возбужденном состоянии перехода с орбитали i на орбиталь a (на первой строчке это переход с орбитали 1 на орбиталь 2). Поскольку у Вас всего две орбитали, то этот вес оказался даже чуть больше 1 Зато он компенсируется девозбуждением (с орбитали 2 на орбиталь 1 во второй строчке). И заметный (~0.1) вес девозбуждения означает, что в таком базисе (а базис в Вашем примере, что греха таить, убогий) будет значительная роль двукратных возбуждений (чего в принципе в TDDFT расчете получить нельзя). Т.е., это такой намек: мол, или базис расширь, или метод смени.