sanya1024 писал(а):
1. Ну, все интересные состояния включать в усреднение нужно для того, чтобы после оптимизации получать готовые равно-хорошие орбитали для всех состояний сразу. Иначе придется делать single-point SA-расчет с включением всех интересных состояний. Вам же всяко нужны орбитали от SA-CASSCF, усредненного по S0, T1 и S1. Поэтому либо их получать надо сразу, либо потом.
2.конечно, с "сошедшимися" орбиталями?
3.А просто немножко, штук на 5, увеличить число MCSCF итераций? насколько там все плохо? я имею в виду, там осцилляции энергии, большие скачки или просто слегка не хватает итераций чтобы дойти до нужной кондиции? Впрочем, если бы дело было в кол-ве итераций, Вы бы и сами легко разобрались... а можно взглянуть на "неудачную" выдачу?
4.Применительно к CASSCF, обычно переставлять орбитали надо (если вообще надо) в самом начале, когда мы генерируем стартовое приближение для CAS-а из, скажем, ХФ орбиталей. Например, мы хотим включить в акт. пространство только pi-орбитали, а в ХФ решении они получились вперемешку с sigma. Переставили, прогнали несколько итераций CASSCF, убедились, что pi орбитали остаются такими и не убегают из акт. пространства -- считываем эти орбитали из панча и отменяем перестановку, ибо она больше не нужна. Но бывает, что как ни переставляй, все равно после CAS-овских итераций орбитали становятся какими хотят, а не такими, какими мы хотим их видеть. Значит, или нам надо пересмотреть свои взгляды на активное пространство, или изменить состав усредняемых состояний (и так бывает).
5.Я тоже на это натыкалась. Но меня спасал переход к SS-CAS оптимизации. А у Вас и это ведет себя плохо. Наверное, надо Грановского спрашивать: SA-CAS оптимизация -- его изобретение
6.Единственное, к чему в этом расчете можно придраться -- маловато состояний в H
eff, всего 10. Можно попробовать 15-20, раз все так быстро идет. Скорость расчета зависит от числа заказанных состояний в H
eff, от размера акт. пространства, от кол-ва орбиталей. У Вас и акт. пространство небольшое, и орбиталей немного, и состояний заказано мало. Так что можно увеличить kstate и посмотреть, сильно ли поедут энергии нижних состояний. Хочется надеяться, что не сильно.
Ага. Т.е., делать QDPT расчеты надо для одинаковых инпутов, отличающихся только значением MULT в $CONTRL. Расчет с MULT=1 даст только синглеты (S0, S1,..., Sn), а с MULT=3 -- триплеты (T1, T2,...,Tn). Потом сложите оба спектра вместе, упорядочив по энергии.
Раз при MULT=1 начисто игнорируются триплеты (а при MULT=3, соответственно, синглеты), то правильнее будет вариант avecoe(1)=1,1,-0 (т.е., S0, S1, остальные не интересны). А в расчете с MULT=3, соответственно, вообще avecoe(1)=1,-0
А вообще на погляд разница между двумя расчетами небольшая. Щель S1-S0 0.958 или 0.908 эВ. Много это или мало? Да, и мне кажется, что wstate и avecoe в $XMCQDPT все-таки должны быть одинаковыми. Уж решили, что wstate(1)=1,1,-0, так пусть и avecoe(1)=1,1,-0. Как-то, по-моему, маловато логики в том, чтобы делать их разными.