Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Вс фев 20, 2011 2:00 pm

Какой бы метод ни использовали, следовало бы снять ограничение по спину. Потому что хартри-фоковское решение на грани триплетной нестабильности, а любая попытка учета корреляции уже выводит в область такой нестабильности (см. результаты HF и B3LYP в аттаче). Это неизбежное следствие такой геометрии, попробуйте для нее нарисовать льюисовскую структурную формулу - поймете.
Конструктив? Самый простой способ - перейти к функции вида UHF/UDFT, соответственно к CISTEP=ALDET в предложенной многоконфигурационной схеме. Можно было бы обойтись и TD B3LYP, если бы речь не шла о фотореакции - переносе протона. В такой позиции минимальные шансы дают только хорошие функционалы, например, M06-2X, естественно, с оптимизацией в TD M06-2X.
Заодно есть вопросы и к базисному набору. К сере с базисом ниже 6-311G(2d) подходить нежелательно; какова надобность трех p-оболочек на водородах? попловский 6-311G* параметризован со сферическими d-функциями (что требует D5=.t. в $CONTRL), а в декартовых он чуть избыточен.
lmihael писал(а): Может имеет смысл усреднить по большему числу состояний? Что это даст и чем это чревато?
Да, поделитесь, пожалуйста, в чем идея такого усреднения для данной системы. Кстати, построение активного MCSCF пространства тоже хорошо бы делать не от фонаря по энергиям МО, а с пониманием, что мы строим и зачем, - так, как описано Шмидтом в Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. 49:233–66.
p1_pt90e_WFN_stability.rar
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вс фев 20, 2011 3:05 pm

Насчет понимания +100. Для этого делается предварительный CIS расчет, чтоб видеть, какие орбитали у нас задействованы в переходах. Иногда, чтобы облегчить жизнь, даже делается усреднение натуральных орбиталей CIS по интересующим состояниям -- тогда сходимость МКССП будет лучше (но не всегда). Образцы как это делать (с комментариями Грановского) выложу по просьбам населения.
Во всех присланных автором примерах (даже в расширенном акт. пространстве) доминируют двукратные возбуждения. Значит, дело не в акт. пространстве. Все орбитали не pi характера (например, n орбиталь азота) оказываются за пределами активного пространства -- значит, они не играют роли в рассматриваемых состояниях (S0 и S1). Очень хорошо, активное пространство можно дальше не расширять. И раз уж сделали CAS(8,8), то на этом пространстве и остановимся.
Про триплеты -- простите старую, забыла напрочь :). Конечно, при разрыве (повороте) двойной связи (как и в этилене) будет (квази)вырождение триплета и синглета. Конечно, нужен ALDET, усреднять нужно по S0, T1 и S1 (а для этого поставить pures=.f.). Если и в таком варианте не получится, будем думать дальше.
Как видите, MCSCF -- "кухня" даже в бОльшей степени, чем DFT :)
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вс фев 20, 2011 3:18 pm

Да, про смысл усреднения: как написано в упомянутой статье, усреднение по состояниям применяется при расчете возбужденных состояний. Делается это для того, чтобы получить одинаково хороший (или одинаково плохой -- как посмотреть), но главное -- общий набор орбиталей для всех интересующих нас состояний (поэтому важно правильно выбрать состояния для усреднения). И конечно, если есть квазивырождение (например, по симметрии, или если есть эквивалентные, но несимметричные фрагменты), то терять какие-то из квазивырожденных состояний никак нельзя -- будет перекос. Поэтому желательно заказывать число состояний NSTATE с запасом, включать state-tracking и/или ставить не слишком большое число итераций МКССП maxit, чтобы контролировать ход оптимизации и при необходимости вносить поправки (возвращать на место "убежавшую" из акт. пространства орбиталь, менять что-то в усреднении и т.п.). Одно слово, кухня. Это вам не перцу (пардон, ХФ обмену) в функционал досыпать :)
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вс фев 20, 2011 3:28 pm

Да, во входных файлах стоит d5=.t., т.е. сферические функции. Тут проблемы нет. А лишние p функции на водородах действительно выглядят странно, тем более что на тяжелых атомах всего по одной d функции. Базис выглядит несбалансированным, но, возможно, у автора есть для этого резоны.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вс фев 20, 2011 3:53 pm

Olion писал(а):Какой бы метод ни использовали, следовало бы снять ограничение по спину. Потому что хартри-фоковское решение на грани триплетной нестабильности, а любая попытка учета корреляции уже выводит в область такой нестабильности (см. результаты HF и B3LYP в аттаче). Это неизбежное следствие такой геометрии, попробуйте для нее нарисовать льюисовскую структурную формулу - поймете.
Конструктив? Самый простой способ - перейти к функции вида UHF/UDFT, соответственно к CISTEP=ALDET в предложенной многоконфигурационной схеме. Можно было бы обойтись и TD B3LYP, если бы речь не шла о фотореакции - переносе протона. В такой позиции минимальные шансы дают только хорошие функционалы, например, M06-2X, естественно, с оптимизацией в TD M06-2X.
Заодно есть вопросы и к базисному набору. К сере с базисом ниже 6-311G(2d) подходить нежелательно; какова надобность трех p-оболочек на водородах? попловский 6-311G* параметризован со сферическими d-функциями (что требует D5=.t. в $CONTRL), а в декартовых он чуть избыточен.
lmihael писал(а): Может имеет смысл усреднить по большему числу состояний? Что это даст и чем это чревато?
Да, поделитесь, пожалуйста, в чем идея такого усреднения для данной системы. Кстати, построение активного MCSCF пространства тоже хорошо бы делать не от фонаря по энергиям МО, а с пониманием, что мы строим и зачем, - так, как описано Шмидтом в Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. 49:233–66.
p1_pt90e_WFN_stability.rar
Постараюсь объяснить зачем я вообще это считаю. В этом веществе действительно есть внутримолекулярный фотоперенос протона (ВФПП). Но при комнатной температуре оно не флуоресцирует. Даже в ПММА флуоресценция достаточно слабая. Я сделал предположение, что дезактивация там связана с вращением. И действительно даже CIS показывает, что такое вполне может быть. Мне нужно чисто качественно подтвердить эту гипотезу расчетом. Я обычно считал 1. CIS-оптимизация геометрии 2. B3LYP-расчет энергии перехода. Ну и чисто качественно всегда можно сказать может ли быть в этой системе ВФПП или его нет, есть ли барьер ВФПП или его нет, может ли быть вращение. Тут столкнулся с тем что B3LYP после CIS-оптимизации вообще дает невменяемый результат.
В принципе если B3lyp так плох в таких случаях то я готов от него отказаться. Но не хотелось бы чтобы точный расчет превращался в самоцель. + необходимо обойтись бесплатными программами. Есть ли в них M06-2X?
Мне хотелось бы получить нечто вроде профиля такого поворота. Триплеты для меня вообще пока загадка. Не могли бы вы поподробнее рассказать про UHF/UDFT и CISTEP=ALDET. Нужны ли там такие ухищрения с орбиталями и прочим, какие имеют место в MCSCF?
Про базисный набор:
3p взял для лучшего описания водородной связи, может это звучит несколько смешно, но я не претендую на особые знания в квантовой химии. Достаточно использовать 1p?
Сера есть только в 3-х соединениях из 2-х больших групп, с которымя я работаю. Но если это важно то спасибо, учту.
А какой базис стоит взять если 6-311G* избыточен?
Спасибо большое за полезную информацию!

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вс фев 20, 2011 3:57 pm

sanya1024 писал(а):Да, во входных файлах стоит d5=.t., т.е. сферические функции. Тут проблемы нет. А лишние p функции на водородах действительно выглядят странно, тем более что на тяжелых атомах всего по одной d функции. Базис выглядит несбалансированным, но, возможно, у автора есть для этого резоны.
Да нет никаких резонов нет, кроме упомятой выше надежды на лучшее описание водородной связи. Так что имеет смысл использовать 6-311 1p, 2d? Или какой нибудь другой?

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вс фев 20, 2011 5:50 pm

Попробовал посчитать. Только не знаю правильно ли.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Вс фев 20, 2011 7:43 pm

К расчету у меня комментариев нет. И с усреднением, наконец, понял: если оно имеет место только на этапе построения стартового приближения к активным MCSCF орбиталям - так там можно делать всё что угодно. В худшем случае не сойдется MCSCF решение. Усреднять же что-то по ходу MCSCF - не вижу ни одной причины из упомянутых в цитированной статье.

Зато ясно видно, что основное состояние - триплет. Ну вот в аттаче то же самое в TD B3LYP (опция гауссиана 50-50 позволяет получить синглеты и триплеты за 1 запуск). Что с этим знанием делать дальше - вопрос к автору :wink: Вроде бы и сера - достаточно тяжелый атом, чтоб с какой-то вероятностью разрешить конверсию синглет-триплет, но скорее проблема в неадекватной геометрии.
Возможно, более последовательным было бы оптимизировать S1 в TD B3LYP - а это называется "прощай, Firefly". В GAMESS (US), тоже бесплатном, такая возможность есть. Оптимизация TDDFT с лучшими функционалами есть в новом Гауссиане, где еще - я не знаю. Кстати, мои примеры посчитаны как раз им. Как вариант - вообще отказаться от уточнения и ссылаться только на CIS результаты. А такое тяжелое осадное орудие, требующее тонкой настройки, как MCSCF, я бы здесь - для быстрого расчета нескольких серий структур - не рекомендовал.
По базисам. Публикабельная разумной грубости оценка - на мой взгляд, попловский 6-31G** (декартов, D5=.f.). Если хотите водородные связи и возбужденные состояния без вопросов рецензента - получите даннинговские aug-cc-pvdz или даже, страшно сказать, cc-pvtz (сферические, D5=.t.). Но то, что разбалансированный 6-311G(d,3p) вызовет вопросы - можно не сомневаться.
p1-TDB3LYP.rar
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Пн фев 21, 2011 10:24 am

Спасибо. А с функционалом M06-2X имеет смысл считать именно возбужденное состояние? Я пробовал HCTH так он давал странные результаты по возбужденным состояниям.

И еще по базису вопрос правильно ли я понял что 6-31G** соответствует 6-31G(3d, 3p)? Для моих систем я пробовал 6-311G(3d, 3p)+диффузные функции результат отличался от моего 6-311G(d, 3p) на десятые доли кДж/моль.

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Пн фев 21, 2011 12:25 pm

lmihael писал(а):А с функционалом M06-2X имеет смысл считать именно возбужденное состояние? Я пробовал HCTH так он давал странные результаты по возбужденным состояниям.
Тут нужно внимательно рассматривать, для чего был параметризован функционал. HCTH параметризован тоже только для основного состояния изолированной молекулы. Имеет ли Вам смысл брать другие функционалы - статьи в аттаче, разбирайтесь сами :) CAM-B3LYP (та еще кухня), по-моему, доступен в GAMESS (US) наравне с B3LYP.
lmihael писал(а):И еще по базису вопрос правильно ли я понял что 6-31G** соответствует 6-31G(3d, 3p)?
6-31G** соответствует 6-31G(d,p), что, честно говоря, не снимает вопрос об атоме серы. Но поскольку он не так уж и важен (геометрия молекулы в его окрестности не важна, электронные возбуждения на этой группе локализованы едва ли будут), то и ладно.
TDDFT_Challenges with range-separated exchange-correlation_2010.rar
Truhlar_2010.rar
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пн фев 21, 2011 3:17 pm

lmihael писал(а):Попробовал посчитать. Только не знаю правильно ли.
Посмотрела. Уже гораздо лучше. Забавная ситуация: низшее состояние -- триплет с доминирующей конфигурацией 22211000 (если просуммировать заселенности орбиталей с альфа- и бета-спинами), затем следует (практически вырожденный с ним) однократно возбужденный синглет с такой же доминирующей конфигурацией. Типичная "этиленовая" ситуация. А потом идет синглет с доминирующей конфигурацией 22220000. Во как!

Теперь хорошо бы всю потенциальную кривую (relaxed scan) пройти в таком приближении. Заодно увидите место, где меняются местами состояния, увидите барьер. А потом в каждой точке скана сделайте XMCQDPT расчет (включаем MPLEVL=2 и меняем цифирки в группе $XMCQDPT, есть и другие тонкости) и помещаем на график вместо энергий CASSCF энергии XMCQDPT -- получится более точно.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пн фев 21, 2011 3:33 pm

Смысл усреднения по состояниям вот в чем: на протяжении всего расчета (да, всех итераций МКССП, а не только начального приближения) усредняется матрица плотности по состояниям с весами, пропорциональными цифрам в wstate. Если в процессе итераций какие-то состояния поменялись местами, к концу итераций окажется, что в усреднение попал не тот набор состояний. Для этого включают state-tracking.
Такое усреднение позволяет получить общий набор орбиталей для нескольких состояний, что необходимо для расчета спектров.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пн фев 21, 2011 3:56 pm

lmihael писал(а):Спасибо. А с функционалом M06-2X имеет смысл считать именно возбужденное состояние? Я пробовал HCTH так он давал странные результаты по возбужденным состояниям.
То, что Вам рекомендуют (M0x семейство) -- это meta-GGA функционалы, а HCTH к ним не относится, если это не t-вариант. Обычные (в т.ч. гибридные и range-separated функционалы) в "этиленовой" ситуации будут вести себя неадекватно, хоть убейся. Как себя ведут meta-GGA функционалы, я не знаю, не щупала. На мой взгляд, проще и логичнее поставить CASSCF расчет, чем мучиться с функционалами.
lmihael писал(а):И еще по базису вопрос правильно ли я понял что 6-31G** соответствует 6-31G(3d, 3p)? Для моих систем я пробовал 6-311G(3d, 3p)+диффузные функции результат отличался от моего 6-311G(d, 3p) на десятые доли кДж/моль.
Нет, 6-31G** -- это 6-31G(d, p). И этого вполне достаточно обычно. Можно взять 6-31+G** (это с DIFFSP=1 DIFFS=1), но тут нужна осторожность, потому что на такой маленькой молекуле уже можно нарваться на линейную зависимость базиса. Тогда придется диффузные функции выборочно убирать. Можно, чтоб никто не нервничал, действительно взять даннинговский базис типа aug-cc-pVTZ или, если случится линейная зависимость, выборочно на внутренние атомы ставить просто cc-pVTZ, а на периферию, особенно водороды, aug-cc-pVTZ.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пн фев 21, 2011 4:06 pm

Постараюсь объяснить зачем я вообще это считаю. В этом веществе действительно есть внутримолекулярный фотоперенос протона (ВФПП). Но при комнатной температуре оно не флуоресцирует. Даже в ПММА флуоресценция достаточно слабая. Я сделал предположение, что дезактивация там связана с вращением. И действительно даже CIS показывает, что такое вполне может быть. Мне нужно чисто качественно подтвердить эту гипотезу расчетом.
Да, я так и подумала, глянув на молекулу. Совсем классно было бы (но это уже "высший пилотаж" :wink: ) посчитать в этой геометрии spin-orbit coupling и nonadiabatic coupling и показать: да, вот какие тут здоровенные каплинги, отсюда и тушение. Но и просто маленькие щели между состояниями уже свидетельствуют о том, что каплинги получатся большими => тушение.
Кстати, перенос протона происходит с азота на кислород? на какой стадии это происходит? до поворота или в процессе? а что будет, если этот протон насильственно оставить на азоте и при этом откручивать альдегидную группу? или такой процесс не имеет отношения к действительности?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Пн фев 21, 2011 10:18 pm

sanya1024 писал(а):Такое усреднение позволяет получить общий набор орбиталей для нескольких состояний, что необходимо для расчета спектров.
Идеи и отчасти математику процесса я понимаю. Продолжаю не понимать - зачем, в отсутствие (квази)вырождения. (В нашем-то примере в базисе функций правильного спина вырождения нет.) Литературу по MCSCF Вы явно знаете лучше меня - поделитесь, пожалуйста, (ссылкой) статьей о том, как в рамках MCSCF считают электронные возбуждения для чего-нибудь более сложного, чем бензол. Ну, в идеале хотелось бы знать, как для этого строят активное пространство, но - хотя бы частный пример.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Пн фев 21, 2011 10:42 pm

sanya1024 писал(а): А потом идет синглет с доминирующей конфигурацией 22220000. Во как!
Т.е. фактически это то состояние, которое было основным в "неповернутой" форме. Не могу этого понять :issue: .
sanya1024 писал(а):Можно, чтоб никто не нервничал, действительно взять даннинговский базис типа aug-cc-pVTZ
А он намного больше 6-311G** ? Дело в том, что я считаю на домашнем Athlon X4 в Windows поэтому особых ресурсов у меня нет. Теоретически я могу получить доступ к МГУ-шному кластеру, но как я понял Firefly там нормально работать не хочет.
sanya1024 писал(а):Кстати, перенос протона происходит с азота на кислород? на какой стадии это происходит? до поворота или в процессе? а что будет, если этот протон насильственно оставить на азоте и при этом откручивать альдегидную группу? или такой процесс не имеет отношения к действительности?
Как я понимаю вначале происходит перенос протона, причем очень быстрый <100 фс, правда пока еще не измеряли, но по расчетам барьера нет вообще, а затем вращение. С ситуациями такого рода, сталкиваюсь уже не в первые.
sanya1024 писал(а): а что будет, если этот протон насильственно оставить на азоте и при этом откручивать альдегидную группу? или такой процесс не имеет отношения к действительности?
Я пока не считал, но по аналогии с другими системами , которые я изучал будет наблюдаться возрастание энергии.

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Пн фев 21, 2011 11:54 pm

lmihael писал(а):
sanya1024 писал(а):Можно, чтоб никто не нервничал, действительно взять даннинговский базис типа aug-cc-pVTZ
А он намного больше 6-311G** ? Дело в том, что я считаю на домашнем Athlon X4 в Windows поэтому особых ресурсов у меня нет.
Об aug-cc-pvtz забудьте, сам по себе cc-pvtz достаточно диффузен и с высокой поляризацией (f на неводородных атомах, d на водородах), чтобы снять все вопросы с серой включительно. Но ресурсов у Вас не хватит, и даже кластеру придется кисловато. На мой взгляд, не стоит гнаться за очень хорошим базисом, поскольку любой из методов - хоть функционал плотности в TDDFT, хоть MCSCF с небольшим активным пространством, - даст более существенную погрешность.

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Ferom » Вт фев 22, 2011 12:27 pm

lmihael писал(а):Я сделал предположение, что дезактивация там связана с вращением.
О каких вращениях идет речь при объяснении тушения флюоресценции? И каковы характерные временные масштабы тушения в Ваших системах?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вт фев 22, 2011 1:36 pm

Olion писал(а):
sanya1024 писал(а):Такое усреднение позволяет получить общий набор орбиталей для нескольких состояний, что необходимо для расчета спектров.
Идеи и отчасти математику процесса я понимаю. Продолжаю не понимать - зачем, в отсутствие (квази)вырождения. (В нашем-то примере в базисе функций правильного спина вырождения нет.) Литературу по MCSCF Вы явно знаете лучше меня - поделитесь, пожалуйста, (ссылкой) статьей о том, как в рамках MCSCF считают электронные возбуждения для чего-нибудь более сложного, чем бензол. Ну, в идеале хотелось бы знать, как для этого строят активное пространство, но - хотя бы частный пример.
Начнем с конца. Спектры в CASSCF (с последующим уточнением энергии в (X)MCQDPT или SOCI) считают многие, для самых разных соединений (красители, металлокомплексы), копните Web of Science. В частности, группа Немухина из МГУ, я вот тоже :shuffle: "Цивилизованное человечество", предпочитающее коммерческие программы, использует CASPT2, в каком-то смысле аналогичный подход. Так что велосипед я здесь не изобретаю. Будет время (возможно, на этой неделе) -- сделаю подборку абстрактов из WoS, выложу.
Насчет усреднения по состояниям. Строго говоря, оно необходимо, если есть квазивырождение. Но, предположим, Вас интересует переход S0->S1 в красителе. Выбрали (каким-то образом) активное пространство, сделали state-specific CASSCF для S0 и получили орбитали, наилучшим образом (в рамках данного акт. пространства) описывающие S0. А состояние S1 в таких орбиталях будет "каким-то" (т.е., полученные орбитали будут неоптимальны для S1, и в этих орбиталях его энергия будет завышенной). Теперь делаем state-specific CASSCF для S1. Получаем (нам повезло, не провалились в S0) оптимальные орбитали для S1, к-рые уже будут неоптимальными для S0. Неудобно получается, нам-то надо как-то дальше с этими состояниями работать (считать дип. моменты перехода, например, или поправки по теории возмущений или SOCI). Именно для этого мы усредняем матрицу плотности по состояниям S0 и S1 с равными весами. Полученные в таком расчете орбитали равно-хорошо (или равно-плохо -- как посмотреть) описывают как S0, так и S1, и при этом мы имеем общий для обоих состояний набор орбиталей. Да, результат будет зависеть от того, какие состояния и с каким весом включены в усреднение. Да, это делает CASSCF неоднозначным даже при заданном акт. пространстве. Да, последующие поправки по ТВ или SOCI необходимы, потому что как ни крути, акт. пространство небольшое, и без поправок энергии возб. состояний всегда будут неправильными.
Теперь выбор акт. пространства. Иногда этот выбор очевиден с первого взгляда. Но чаще всего нужно выбирать методом проб и ошибок, каких-то однозначных рекомендаций нет. Включайте все, что может показаться важным -- это рекомендация? избегайте перекосов -- а как? тут вопросов пока больше, чем ответов. Видела, например, статью, где "на всякий случай" включали в акт. пространство одну d орбиталь из 5 (на самом деле она была не нужна, и расчет показал, что она в переходе не задействована. А если б d вклад в переходе был, такой расчет был бы перекошенным, и пришлось бы включать все 5 d орбиталей, сильно осложнив себе жизнь).
Наверное, я не очень строго объяснила. Я все-таки практик, Грановский объяснил бы лучше. К сожалению, сейчас его сайт в дауне, там технические проблемы, и непонятно когда все разрулится.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вт фев 22, 2011 1:57 pm

lmihael писал(а):Т.е. фактически это то состояние, которое было основным в "неповернутой" форме. Не могу этого понять :issue: .
А что тут такого? Вы фактически разрываете pi связь. Есть тут аналогия с молекулой H2, атомы к-рой растаскивают на бесконечное расстояние. На большом расстоянии в H2 конфигурация 20, к-рая была основной на равновесном расстоянии и соответствовала 2 электронам на связывающей орбитали, стала соответствовать "ионному" состоянию H+H- (2 электрона на одном атоме, а на другом пусто). Просто потому, что в процессе растаскивания поменялся характер орбиталей, не стало "связывающей" и "разрыхляющей", а стали две "почти атомные". И в терминах таких "почти атомных" орбиталей основная конфигурация будет 11 (по 1 электрону на каждом атоме). И при этом без разницы, будут ли эти электроны оба со спином вверх или у одного спин будет вверх, а у другого вниз -- на таком расстоянии это все равно -- вот и вырождение триплета и синглета.

В вашем случае орбитали тоже изменились по сравнению с "неповернутой" молекулой. Если сделаете расчет для неповернутой формы, увидите. А такой расчет сделать надо обязательно.
sanya1024 писал(а):Можно, чтоб никто не нервничал, действительно взять даннинговский базис типа aug-cc-pVTZ
lmihael писал(а):А он намного больше 6-311G** ? Дело в том, что я считаю на домашнем Athlon X4 в Windows поэтому особых ресурсов у меня нет. Теоретически я могу получить доступ к МГУ-шному кластеру, но как я понял Firefly там нормально работать не хочет.
Можно проверить, потянет ли Атлон такой расчет -- составьте полностью входной файл с exetyp=check и запустите -- программа скажет, сколько понадобится памяти. Хотя, конечно, гонять домашний компьютер для расчетов -- мазохизм. Очень быстро запилите диск.
sanya1024 писал(а):Кстати, перенос протона происходит с азота на кислород? на какой стадии это происходит? до поворота или в процессе? а что будет, если этот протон насильственно оставить на азоте и при этом откручивать альдегидную группу? или такой процесс не имеет отношения к действительности?
lmihael писал(а):Как я понимаю вначале происходит перенос протона, причем очень быстрый <100 фс, правда пока еще не измеряли, но по расчетам барьера нет вообще, а затем вращение. С ситуациями такого рода, сталкиваюсь уже не в первые.
Понятно.
sanya1024 писал(а): а что будет, если этот протон насильственно оставить на азоте и при этом откручивать альдегидную группу? или такой процесс не имеет отношения к действительности?
lmihael писал(а):Я пока не считал, но по аналогии с другими системами , которые я изучал будет наблюдаться возрастание энергии.
Т.е., без переноса протона вращение будет сильно затруднено или его вовсе не будет, так?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость