Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вт фев 22, 2011 2:04 pm

Olion писал(а):Об aug-cc-pvtz забудьте, сам по себе cc-pvtz достаточно диффузен и с высокой поляризацией (f на неводородных атомах, d на водородах), чтобы снять все вопросы с серой включительно. Но ресурсов у Вас не хватит, и даже кластеру придется кисловато. На мой взгляд, не стоит гнаться за очень хорошим базисом, поскольку любой из методов - хоть функционал плотности в TDDFT, хоть MCSCF с небольшим активным пространством, - даст более существенную погрешность.
Для кластера CASSCF в FF отлично распараллелен. 1000 функций во вполне приличных акт. пространствах на 24-32 ядрах считаются за 3-4 часа (как я говорила, кусочками по 20 итераций). Ничего плохого. А XMCQDPT все равно пока распараллелен только по ядрам одной ноды, т.е., в SMP варианте. И да, это долго (до 3 суток) и требует под 500 Гб диска. Не смертельно, но диски домашнего компа запилите запросто. А без QDPT тут не обойтись, на CASSCF никогда не останавливаются из-за принципиально больших погрешностей. Можно делать SOCI, но это гораздо дороже в вычислительном отношении.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вт фев 22, 2011 2:19 pm

Ferom писал(а):
lmihael писал(а):Я сделал предположение, что дезактивация там связана с вращением.
О каких вращениях идет речь при объяснении тушения флюоресценции? И каковы характерные временные масштабы тушения в Ваших системах?
Думаю, речь идет о тушении через TICT (twisted intramolecular charge transfer) состояние, соответствующее повороту протонированной альдегидной группы на 90 град. В исходной молекуле она была копланарна бензольному кольцу и находилась в сопряжении с ним. А в возбужденном состоянии возможен (безбарьерный или почти безбарьерный) поворот этой группы на 90 град. до пересечения (истинного или псевдо) с основным состоянием.
relaxation.gif
Как-то так. В расчете мы нечто примерно такое и увидели.
Остается только посмотреть, есть ли на пути такого поворота барьер, и какова его высота.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Ferom » Вт фев 22, 2011 3:57 pm

Обозначения в Вашей схеме на рисунке должны быть такими?
0 – S0(Ald 00), 1 – S1(Ald 00), 2 – S1(Ald 900), 3 – S0(Ald 900)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Вт фев 22, 2011 8:00 pm

Типа того.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вт фев 22, 2011 10:33 pm

sanya1024 писал(а): А что тут такого? Вы фактически разрываете pi связь. Есть тут аналогия с молекулой H2, атомы к-рой растаскивают на бесконечное расстояние. На большом расстоянии в H2 конфигурация 20, к-рая была основной на равновесном расстоянии и соответствовала 2 электронам на связывающей орбитали, стала соответствовать "ионному" состоянию H+H- (2 электрона на одном атоме, а на другом пусто). Просто потому, что в процессе растаскивания поменялся характер орбиталей, не стало "связывающей" и "разрыхляющей", а стали две "почти атомные". И в терминах таких "почти атомных" орбиталей основная конфигурация будет 11 (по 1 электрону на каждом атоме). И при этом без разницы, будут ли эти электроны оба со спином вверх или у одного спин будет вверх, а у другого вниз -- на таком расстоянии это все равно -- вот и вырождение триплета и синглета.
Просто получается что тогда эти состояния должны где-то пересечься, и что будет в этой точке?
sanya1024 писал(а): Т.е., без переноса протона вращение будет сильно затруднено или его вовсе не будет, так?
Лучше все-таки посчитать вначале, а потом делать такие выводы. В бензоксазинонах, с которыми я работал раньше, в форме без переноса на 90 градусов был барьер выше чем в основном состоянии.


Посчитал я тут некоторые точки. Ту что на 90 градусов уже выкладывал. Что странно - в остальных точках триплета нет почему-то.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Ferom » Вт фев 22, 2011 10:37 pm

В целом мысль с поворотом интересная, но без характерных временных масштабов тушения, наблюдаемых в эксперименте, я бы не стал делать упор на вращение альдегидной группы при объяснении наблюдаемых эффектов, даже, несмотря на то, что вращение в возбужденном состоянии это безбарьерный процесс. Например, характерное время вращения молекул воды при комнатной температуре – 1 пс, альдегидная группа будет вращаться еще медленнее. Если сравнить со временем переноса протона (<100 фс), то вращение будет лимитирующим процессом. lmihael говорит, что при комнатной температуре система не флюоресцирует, что это значит? Для ясности нужно было бы указать время тушения флюоресценции из эксперимента.

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Ср фев 23, 2011 12:02 am

sanya1024 писал(а):Наверное, я не очень строго объяснила.
Спасибо, вполне хорошо. Меня уже и просветили: считают, вот например B.O.Roos был любитель. Правда, я больше вижу комплексы металлов, к d-оболочкам которых с одним детерминантом не особо сунешься. И понятно, что для спектров усреднение необходимо, только не слишком широкое: оно вариационно ухудшает энергии каждого из усредняемых состояний, чем меняет непредсказуемо (надеемся, не сильно) разности этих энергий.

Возвращаясь к задаче. Я правильно понимаю, что для того, чтобы сравнивать хотя бы дельтаE(S1-S0) для различных конформеров, активное пространство должно быть не просто одного размера, но и его орбитали (которые обычно сильно локализованы) должны быть сходны, т.е. локализованы одинаково в разных конформерах? Здесь у нас, скорее всего, так не получается. Как технически это контролировать (не ковыряться же в коэффициентах разложения) и как бороться со "сползанием" орбиталей?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Ср фев 23, 2011 4:53 am

Olion писал(а):Спасибо, вполне хорошо. Меня уже и просветили: считают, вот например B.O.Roos был любитель. Правда, я больше вижу комплексы металлов, к d-оболочкам которых с одним детерминантом не особо сунешься. И понятно, что для спектров усреднение необходимо, только не слишком широкое: оно вариационно ухудшает энергии каждого из усредняемых состояний, чем меняет непредсказуемо (надеемся, не сильно) разности этих энергий.
Все так. И для исправления "бяки" обязательно над CASSCF делают либо FOCI, либо SOCI, либо нечто по теории возмущений (CASPT2, (X)MCQDPT и подобные).
Olion писал(а):Возвращаясь к задаче. Я правильно понимаю, что для того, чтобы сравнивать хотя бы дельтаE(S1-S0) для различных конформеров, активное пространство должно быть не просто одного размера, но и его орбитали (которые обычно сильно локализованы) должны быть сходны, т.е. локализованы одинаково в разных конформерах? Здесь у нас, скорее всего, так не получается. Как технически это контролировать (не ковыряться же в коэффициентах разложения) и как бороться со "сползанием" орбиталей?
Если при изменении геометрии меняется характер активных орбиталей, да еще происходит это скачком, нужно расширять акт. пространство, чтоб вместить в него все нужные типы орбиталей. Иногда даже приходится включать в усреднение больше состояний, чем изначально предполагалось, иначе нужные орбитали будут "убегать" за пределы акт. пространства. Да, ценой ухудшения оценки энергий S0 и S1, но ведь мы потом все равно будем уточнять энергии по ТВ, поэтому тут важнее получить качественно правильное решение.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Ср фев 23, 2011 5:21 am

lmihael писал(а):Просто получается что тогда эти состояния должны где-то пересечься, и что будет в этой точке?
Пересечение термов. Или псевдопересечение, если это синглеты.

lmihael писал(а):Лучше все-таки посчитать вначале, а потом делать такие выводы. В бензоксазинонах, с которыми я работал раньше, в форме без переноса на 90 градусов был барьер выше чем в основном состоянии.
Ну да, более высокий барьер -- более затрудненное вращение.
lmihael писал(а):Посчитал я тут некоторые точки. Ту что на 90 градусов уже выкладывал. Что странно - в остальных точках триплета нет почему-то.
Ситуация бредовая. Конфигурации 22211000 должны соответствовать синглет и триплет. И триплет должен быть хоть чуточку, но ниже синглета (принцип Паули). А в точках 30 и 45 град. КВ недосошлось (сообщение RAN OUT OF ITERATIONS).
Обратите внимание на сообщения в процессе итераций КВ: Warning - some CI states may have just been missed! Скорее всего, при этом триплеты почему-то убежали. Совершенно загадочное поведение. А какие орбитали брали в качестве стартовых? и откуда геометрии? Я бы предположила ошибку во входном файле, но ничего нехорошего не вижу. Скорее ошибка где-то в стартовых орбиталях. Ну не должно такого быть, хоть что! Сдается мне, что пора подключать Грановского.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Ср фев 23, 2011 5:45 am

Кстати, сайт Грановского, похоже, заработал. Есть предложение сформулировать проблему по-английски и отправить вопрос туда.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 10:39 am

sanya1024 писал(а):Ситуация бредовая. Конфигурации 22211000 должны соответствовать синглет и триплет. И триплет должен быть хоть чуточку, но ниже синглета (принцип Паули). А в точках 30 и 45 град. КВ недосошлось (сообщение RAN OUT OF ITERATIONS).
Обратите внимание на сообщения в процессе итераций КВ: Warning - some CI states may have just been missed! Скорее всего, при этом триплеты почему-то убежали. Совершенно загадочное поведение. А какие орбитали брали в качестве стартовых? и откуда геометрии? Я бы предположила ошибку во входном файле, но ничего нехорошего не вижу. Скорее ошибка где-то в стартовых орбиталях. Ну не должно такого быть, хоть что! Сдается мне, что пора подключать Грановского.
Вы правы я случайно взял не те орбитали из панча :down: , прошу прощения что ввел в возбуждение. Сейчас все пересчитаю и уменьшу базис наверное до 6-31G**. Если дальше светит MP2 расчет, то...

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Ср фев 23, 2011 2:57 pm

Погодите базис уменьшать! все точки надо считать в одном базисе. И не спешите переходить к QDPT, там масса тонкостей, тут же нарветесь на грабли.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 3:39 pm

sanya1024 писал(а):Погодите базис уменьшать! все точки надо считать в одном базисе. И не спешите переходить к QDPT, там масса тонкостей, тут же нарветесь на грабли.
Да у меня пока только одна точка нормально посчитанна - 90 градусов, я ее пересчитаю в малом базисе. К qdpt пока не собираюсь переходить, у меня проблемы на первом этапе. Например точка на 75 градусов посчиталась нормально - получилось синглет-триплет-синглет, а на 60 градусах как не бьюсь вообще нет триплетов. Вернее при первом расчете было синглет-триплет-синглет, а после вставки орбиталей из свежего панча, все триплеты ПРОПАЛИ!
Изначально орбитали вставляю из панча полученного при CIS расчете первого синглетного состояния - 2 группа VEC в панче. Может что-то не так делаю? Может CIS'ом считать прервый триплет? Кстати периодически бывает что не сходятся состояния, как с этим бороться?

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 3:56 pm

Обнаружил странную вещь. Иногда при перезапуске одного и того же входного файла получаются разные результаты!

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 4:00 pm

Решил что это связано с тем, что в директории остаются какие-то файлы с прошлого расчета!
Первый файл посчитал как есть, а второй после удаления всех временных файлов
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось lmihael Ср фев 23, 2011 4:07 pm, всего редактировалось 2 раза.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 4:05 pm

Если остаются временные файлы, то в оуте полностью пропадают триплеты. Если временные файлы удалены - триплеты на своих местах, но расчет идет в разнос.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 4:54 pm

Пересчитываю старые файлы - все получается нормально - триплеты на месте. Просто надо каждый раз чистить папку от файлов. Толи это ужасный глюк, то ли где-то в инпуте включено считывание временных файлов.
Все в старом базисе 6-311 2d 2s.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось lmihael Ср фев 23, 2011 7:20 pm, всего редактировалось 4 раза.

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Ferom » Ср фев 23, 2011 5:26 pm

Я бы порекомендовал для всех остальных точек использовать вектора из успешного расчета при 900, потому что при любых точках поворота, по сути это одна и та же волновая функция.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср фев 23, 2011 8:44 pm

Правильно ли я понимаю, что состояния меняются местами в районе точки с углом 60 градусов. И правильный график второй, а не первый?
Прошу прощения за большой рисунок, не смог привести его к нормальному виду.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Чт фев 24, 2011 3:39 am

Ну вы приключенцы, уважаемые. Всё добивался, чтобы фразу "каждый корректный MCSCF расчет - это произведение искусства" сказала sanya1024 ;) но придется сказать ее самому. Я, конечно, далек от того, чтобы настаивать на адекватности TD M06-2X/6-31G** в данной задаче, но картинка выглядит вполне осмысленно (энергии уровней в эВ, ноль отсчета произволен). Вот заодно и проверите адекватность метода, когда сможете победить MCSCF. Да, и о затратах труда: гауссиановский scan - 1 запуск (получилось 2, развалилось самосогласование однажды); время приведено full CPU на 8 ядрах, итого wall time чуть больше 5 часов.
P.S. Извинения за такой вид картинки, быстро не справился с размером полей.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя