Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Olion
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Вт фев 08, 2011 8:07 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Olion » Пт мар 04, 2011 12:10 am

VTur писал(а):С моей точки зрения,я бы оценл так. Если длина волны фотона сравнима с размером молекулы, придется оптимизировать все структуры при всех вращениях - фотон поглощается всей молекулой и возмущает всю плотность.
Если поглощается тольк какой-то частью - ту часть оптимизировать неизбежно, а если молекула больша, остальную как придется.
Ну так навскидку, время взаимодействия фотона с молекулой порядка 0.1-1 пс - поправьте, если я ошибся. Пока нас интересуют временнЫе интервалы побольше, "внутренности" с теорией рассеяния нам не нужны.
Кстати, размер молекулы меньше 10 ангстрем (и это вполне характерный размер, пока не дошло до биомолекул), длина фолны фотона существенно больше, но отсюда едва ли что-то следует.
Если уж говорить строго, то применимость адиабатического приближения (соответственно, понятия поверхности потенциальной энергии) в подобных расчетах под большим вопросом, - но это не повод выкинуть в мусорку все фотохимические расчеты вместе с теорией конических пересечений. Думаю, в данной конкретной задаче не стоит лишнего усложнять.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение VTur » Пт мар 04, 2011 12:34 am

Зачем? Я просто говорю, что скорее всего нужно делать релаксацию.
Когда фотон реагирует с молекулой, возмущается вся электронная плотность. Возникают огромные неопределенности в положениях ядер. И где они потом могут оказаться изначально неизвестно. Если длинна волны маленькая, можно какой-нибудь кусок релаксировать, если большая, то всю.

Если же известно время взаимодействия, то можно оценить неопределенность в энергии по соотношениям Гейзенберга. Если эта неопределенность много меньше расстояния между уровнями или там барьера, то можно расчету верить, если сравнимо, то в корзину.
После отстоя требуйте долива

odyssey
Сообщения: 2
Зарегистрирован: Пт мар 04, 2011 1:24 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение odyssey » Пт мар 04, 2011 1:27 am

Ну что за терминология - фотон реагирует с молекуулой :lol:

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пт мар 04, 2011 2:53 am

Olion, очень интересное наблюдение.
А вообще говоря, если нужно смотреть, что происходит с состоянием, полученным при обычном фотовозбуждении (т.е., чаще всего S1), то надо, конечно, делать relaxed scan для S1. При этом будет виден барьер. Но в рассматриваемом случае уже на уровне простого скана видно, что барьера нет, поэтому никакого relaxed scan-а делать не надо. Более того, честно померить (а не прикинуть) высоту барьера можно только путем поиска переходного состояния на S1 между точками 0 и 90 град. (в Орке и GAM-US делается relaxed scan для возбужденного состояния в TDDFT, наверняка можно и saddle point таким же образом искать). Но оно нам надо? вроде уже и так видно, что безбарьерный процесс.
А вот поведение T1 очень интересное, особенно в TDDFT. Хорошо бы серединку интервала (45-60 град.) пройти с меньшим шагом в CASSCF и в TDDFT, но у меня сейчас очередной аврал, просто не до того.
Кстати, Olion, хотелось бы взглянуть и на DFT-шные орбитали, а их-то в Ваших выдачах и нет.
И еще: после QDPT или (не дай бог!) SOCI расчета поверх CASSCF картинка потенциальных кривых может стать более похожей на DFT-шную. Но пока вопросов от автора темы по поводу QDPT не слышно...
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение Ferom » Пт мар 04, 2011 11:18 am

sanya1024 писал(а):Эти ученые такие рассеянные! :roll:
Вы были правы.

Наконец-то разобрался со своими расчетами. Когда рисовал синглет основного состояния, то не умножил разницу энергий на 27,17. Теперь все нормально – барьер высокий, как и должен быть исходя из физических соображений.

Прошу прощения у всех, кого «мой первый блин комом» ввел в заблуждение.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение VTur » Пт мар 04, 2011 10:12 pm

odyssey писал(а):Ну что за терминология - фотон реагирует с молекуулой :lol:
Читайте, взаимодействует.
Рассчитать сможете?

Безбарьерный эффект в возбужденном состоянии может быть следствием множественности релаксации на на несколько конформеров. Возбудили, а куда свалится не очень понятно.
После отстоя требуйте долива

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Сб мар 05, 2011 6:27 pm

sanya1024 писал(а):Имеет смысл как нерелаксированный скан по координате, как у Olion, так и релаксированный, как у lmihael. А замораживать часть координат, отпуская при этом другие -- выглядит как произвол.
VTur писал(а):Внутренние вращения и псевдовращения наиболее медленные из всех внутренних движений. Валентные водородные колебания на порядок быстрее. Вместе с высокочастотными колебаниями вибрирует и электронная плотность, поэтому все сканы нужно делать с оптимизацией строения.
VTur писал(а):Зачем? Я просто говорю, что скорее всего нужно делать релаксацию.
Проблема в том, что делая бесконтрольно релаксацию CIS'ом и рассчитывая энергию другим методом, мы нарываемся на лишние проблемы. В моем случае после определенного угла поворота ~ 60 при релаксации начинаются вращения (как в районе SO2Me, так в области O-H связи), дающие гладкую кривую в CIS, но приводящие к лишниму барьеру в MCSCF расчете см. Fig1 (последний рисунок на сером фоне).
Поэтому в данном случае лучше либо вообще не оптимизировать геометрию, либо оптимизировать с заморозкой ВСЕХ двугранных углов.
Для начала сделал вобще без оптимизации, все теперь делаю с базисом 6-31G** (для скорости).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Сб мар 05, 2011 6:45 pm

sanya1024 очень надеюсь на Ваши советы по поводу того, что делать дальше с этими орбиталями.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Сб мар 05, 2011 10:44 pm

Во-первых, CIS-ом ничего делать не надо. Релаксацию, если уж делать, то CAS-ом, иначе будете получать фиг знает какие точки на поверхности. Собс-но, Вы их и получили на сером рисунке. Замораживать выборочно углы тем более не надо, уж релаксировать так релаксировать. И тут, конечно, лучше переходить на кластер, не мучить домашнюю машинку.
Итак, про серый рисунок забываем. На белом рисунке кривые соответствуют повороту альдегидной группы, при этом остальная геометрия зафиксирована как в минимуме S0, так? а минимум S0, т.е. оптимальная геометрия основного состояния, был получен в CASSCF или в DFT? Хорошо бы это четко представлять.
Теперь предположим, что у нас есть какие-то хорошие, представительные точки на потенциальной поверхности. Мы получили картинку в CASSCF, а теперь надо уточнить энергии в XMCQDPT. В след. сообщении приаттачу комментированный пример ввода.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Сб мар 05, 2011 11:07 pm

QDPT расчет надо запускать не в параллель, а на 1 проце, а распараллелен он будет, насколько это возможно, по ядрам узла. Задача очень дископрожорливая, 2-3 сотни гиг откушать может запросто.
В выдаче ищем строчку
*** MC-XQDPT2 ENERGIES ***
Там будет табличка, в табличке нужен столбец 2ND ORDER
Это энергии всех состояний (включая S0)
А после строчки
RADIATIVE TRANSITION MOMENT BETWEEN STATE # 1 AND STATE #
будут, соответственно, моменты переходов из S0 во все остальные состояния, что легко пересчитывается в силы осцилляторов.
Орбитали, задействованные в переходе (ZERO-ORDER QDPT NATURAL ORBITALS) можно посмотреть в ChemCraft-е.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вс мар 06, 2011 10:55 am

sanya1024 писал(а):Это энергии всех состояний (включая S0)
А как быть с триплетами? Нужен ли ALLDET?
sanya1024 писал(а): Релаксацию, если уж делать, то CAS-ом, иначе будете получать фиг знает какие точки на поверхности
А как именно делать релаксацию S1? Нужно ли делать усреднение, есть ли какие-нибудь особенности?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пн мар 07, 2011 2:16 am

lmihael писал(а):А как быть с триплетами? Нужен ли ALLDET?
Нас интересует эволюция состояния, полученного фотовозбуждением. Это состояние S1. Поэтому будем делать relaxed scan для S1. Но триплет нас тоже интересует, потому что дальнейшая дезактивация возбуждения может пойти через триплет. Поэтому мы хотя бы построим профиль состояния T1 при релаксированном скане S1. Ну, а заодно и профиль S0 -- куда ж без него. Делать релаксированный скан T1, по-моему, бессмысленно, если мы не интересуемся специально триплетом. Зато можно сделать релаксированный скан S0 и построить профили S1 и T1 при таком скане. Это будет не столь показательно, как первый вариант (релакс. скан S1), но технически может оказаться проще. Впрочем, раз мы решили все сканы делать в CASSCF, то теперь нам без разницы, какое состояние релаксировать.
sanya1024 писал(а): Релаксацию, если уж делать, то CAS-ом, иначе будете получать фиг знает какие точки на поверхности
lmihael писал(а):А как именно делать релаксацию S1? Нужно ли делать усреднение, есть ли какие-нибудь особенности?
Технически это будет выглядеть как оптимизация геометрии соотв. состояния в CASSCF при замороженном угле. Если я правильно понимаю, RUNTYP=RSURFACE для углов не работает, поэтому зададим RUNTYP=OPTIMIZE и заморозим нужный нам торсионный угол на желаемом значении в $ZMAT или $STATPT (тут лучше уточните по мануалу).
Оптимизация в CASSCF бывает state-specific (массив wstate содержит 1.0 для оптимизируемого состояния и 0.0 для остальных) и state-averaged (в wstate задаем веса как нам надо, т.е. в данном случае 1.0,1.0,1.0 для S0, T1 и S1). Прокомментированные примеры SS-CAS и SA-CAS оптимизации тут: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 374+00.htm, причем как раз для ALDET (AmesLab DETerminantal CI). Только, поскольку нам нужны 3 состояния, из них один триплет, нужно не забывать ставить PURES=.F., и S1 в этом случае будет 3-м (istate=3).
Как при SS-, так и при SA-оптимизации могут быть проблемы, поэтому надо пробовать оба варианта. Но после SS-оптимизации придется сделать single-point SA-расчет при полученной геометрии, потому что орбитали после SS-CAS будут фиг знает какими. И уже с SA-CAS-оптимизированными орбиталями стартуем single-point QDPT. И уже значения QDPT энергий откладываем на графике.
Триплеты QDPT не помеха, просто программа найдет вместо $DRT группу $DET и возьмет все нужное из нее.

А если уж очень не хочется возиться с релаксацией, то просто соптимизируйте CAS-ом S0 (что будет соответствовать торсионному углу ~0 град) и просто делайте SA-CASSCF скан по торсионному углу без релаксации. Получите профили S0, T1, S1. И после этого в каждой полученной точке делаете QDPT расчет и строите профили уже с уточненными энергиями.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Вт мар 15, 2011 4:54 pm

Спасибо за советы и за ссылку. SS-оптимизация все-таки не выходит. Как я не бился, но ничего не помогает - часто не сходится, причем орбитали из нового панча обычно не помогают. Буду пробовать SA расчет. Не могу понять зачем при SA-оптимизации захватывать еще и триплет? Ведь по логике, чем больше мы возьмем всего помимо нужного S1 тем менее точным получится расчет. Или я не прав?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Ср мар 16, 2011 12:39 pm

Вам нужен не точный расчет (точные цифры все равно получите только после QDPT поправок), а орбитали, равно-адекватно описывающие и триплет, и оба синглета.

Это S1 у Вас в SS-оптимизации не сходится? быть того не может. Может, опять где-то какие-то бинарники с пред. расчетов валяются и мешают? Я обычно делаю так: сначала свожу single-point SS-CASSCF (может понадобиться много итераций или, лучше, много запусков по 15-20 итераций), и потом с этими орбиталями стартую оптимизацию. На каком-то шагу можно снова наткнуться на несходимость. Скорее всего, это будет в окрестности пересечения термов. Тогда снова возимся с single-point SS-CASSCF, уже в новой геометрии, до сходимости. И с новыми стартовыми орбиталями идем дальше.

Но в Вашем случае, как мне кажется, SA-CASSCF-оптимизация -- более правильный вариант.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср мар 16, 2011 2:53 pm

sanya1024 писал(а):Вам нужен не точный расчет (точные цифры все равно получите только после QDPT поправок), а орбитали, равно-адекватно описывающие и триплет, и оба синглета.
А не могли бы Вы пояснить зачем на этапе оптимизации геометрии S1 нужно чтобы орбитали адекватно описывали T1? S0 как я понимаю нужен в основном для сходимости. Или я не прав?
sanya1024 писал(а):Это S1 у Вас в SS-оптимизации не сходится? быть того не может. Может, опять где-то какие-то бинарники с пред. расчетов валяются и мешают? Я обычно делаю так: сначала свожу single-point SS-CASSCF (может понадобиться много итераций или, лучше, много запусков по 15-20 итераций), и потом с этими орбиталями стартую оптимизацию. На каком-то шагу можно снова наткнуться на несходимость.
Я теперь все чищу. Делаю также: single-point SS-CASSCF затем после схождения - оптимизация. Сходимость слетает на каждом шаге оптимизации, пробовал DXMAX - ограничивать - немного помогает, но все равно иногда слетает. Я пока остановился на SA - оптимизации.

И еще я так и не понял в каких случаях нужно переставлять орбитали. Не могли бы Вы немного про это рассказать, а лучше даже на примере. И нужно ли переставлять орбитали в моем случае?

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Ср мар 16, 2011 7:16 pm

Да, если кто-то пойдет по моим стопам :), то при оптимизации геометрии лучше ставить ACURCY=1.0E-06. В противном случае вместо уменьшения энергии можно получить "забор".

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Чт мар 17, 2011 7:43 pm

Геометрия (даже SA) оптимизируется со скрипом. Энергия сходится хорошо, а вот минимум находится плохо - часто наблюдается увеличение энергии вместо уменьшения. Приходится ставить ACURCY=1.0E-07 и менее, но даже это не всегда помогает (см. аттач).
p1_pt90mca_sa.rar

Худо бедно оптимизировал геометрию. И попробовал XMCQDPT расчет. Он закончился ~ за 30 минут. Он действительно так быстр или я что-то не так сделал? Интересно также что результат XMCQDPT выдается только для синглетов (вернее для того, что выставлено в $CONTRL). Отсюда возникает вопрос. Если я проводил MCSCF расчет с усреднением по трем состояниям включая T1, то что должно быть в группе $XMCQDPT wstate(1)=1,1,1,-0 или 1,1,-0 (первое как мне кажется соответствует усреднению по S1, S2, S3, в отличие от группы $DET c PURES=.f., где wstate(1)=1.,1.,1. соответствует T1 S0 S1. Оба результата в аттаче и инпут там же.
p1_pt90mca_samp W2.rar
p1_pt90mca_samp W3.rar
p1_pt90mca_samp INPUT.rar
avecoe(1) как я понял должен соответствовать усреднению в MCSCF, т.е. avecoe(1)=1,1,1,-0 или все-таки avecoe(1)=0,1,1,-0 - исключаем T1. Вот кстати MCSCF сингл поинт результат
p1_pt90mca_sa.rar
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пт мар 18, 2011 4:01 am

Буду отвечать по частям.
lmihael писал(а):А не могли бы Вы пояснить зачем на этапе оптимизации геометрии S1 нужно чтобы орбитали адекватно описывали T1? S0 как я понимаю нужен в основном для сходимости. Или я не прав?
Ну, все интересные состояния включать в усреднение нужно для того, чтобы после оптимизации получать готовые равно-хорошие орбитали для всех состояний сразу. Иначе придется делать single-point SA-расчет с включением всех интересных состояний. Вам же всяко нужны орбитали от SA-CASSCF, усредненного по S0, T1 и S1. Поэтому либо их получать надо сразу, либо потом.
lmihael писал(а):Я теперь все чищу. Делаю также: single-point SS-CASSCF затем после схождения - оптимизация.
конечно, с "сошедшимися" орбиталями?
lmihael писал(а):Сходимость слетает на каждом шаге оптимизации, пробовал DXMAX - ограничивать - немного помогает, но все равно иногда слетает. Я пока остановился на SA - оптимизации.
А просто немножко, штук на 5, увеличить число MCSCF итераций? насколько там все плохо? я имею в виду, там осцилляции энергии, большие скачки или просто слегка не хватает итераций чтобы дойти до нужной кондиции? Впрочем, если бы дело было в кол-ве итераций, Вы бы и сами легко разобрались... а можно взглянуть на "неудачную" выдачу?
lmihael писал(а):И еще я так и не понял в каких случаях нужно переставлять орбитали. Не могли бы Вы немного про это рассказать, а лучше даже на примере. И нужно ли переставлять орбитали в моем случае?
Применительно к CASSCF, обычно переставлять орбитали надо (если вообще надо) в самом начале, когда мы генерируем стартовое приближение для CAS-а из, скажем, ХФ орбиталей. Например, мы хотим включить в акт. пространство только pi-орбитали, а в ХФ решении они получились вперемешку с sigma. Переставили, прогнали несколько итераций CASSCF, убедились, что pi орбитали остаются такими и не убегают из акт. пространства -- считываем эти орбитали из панча и отменяем перестановку, ибо она больше не нужна. Но бывает, что как ни переставляй, все равно после CAS-овских итераций орбитали становятся какими хотят, а не такими, какими мы хотим их видеть. Значит, или нам надо пересмотреть свои взгляды на активное пространство, или изменить состав усредняемых состояний (и так бывает).
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение sanya1024 » Пт мар 18, 2011 4:23 am

lmihael писал(а):Геометрия (даже SA) оптимизируется со скрипом. Энергия сходится хорошо, а вот минимум находится плохо - часто наблюдается увеличение энергии вместо уменьшения. Приходится ставить ACURCY=1.0E-07 и менее, но даже это не всегда помогает
Я тоже на это натыкалась. Но меня спасал переход к SS-CAS оптимизации. А у Вас и это ведет себя плохо. Наверное, надо Грановского спрашивать: SA-CAS оптимизация -- его изобретение :)
lmihael писал(а):Худо бедно оптимизировал геометрию. И попробовал XMCQDPT расчет. Он закончился ~ за 30 минут. Он действительно так быстр или я что-то не так сделал?
Единственное, к чему в этом расчете можно придраться -- маловато состояний в Heff, всего 10. Можно попробовать 15-20, раз все так быстро идет. Скорость расчета зависит от числа заказанных состояний в Heff, от размера акт. пространства, от кол-ва орбиталей. У Вас и акт. пространство небольшое, и орбиталей немного, и состояний заказано мало. Так что можно увеличить kstate и посмотреть, сильно ли поедут энергии нижних состояний. Хочется надеяться, что не сильно.
lmihael писал(а):Интересно также что результат XMCQDPT выдается только для синглетов (вернее для того, что выставлено в $CONTRL).
Ага. Т.е., делать QDPT расчеты надо для одинаковых инпутов, отличающихся только значением MULT в $CONTRL. Расчет с MULT=1 даст только синглеты (S0, S1,..., Sn), а с MULT=3 -- триплеты (T1, T2,...,Tn). Потом сложите оба спектра вместе, упорядочив по энергии.
lmihael писал(а):Отсюда возникает вопрос. Если я проводил MCSCF расчет с усреднением по трем состояниям включая T1, то что должно быть в группе $XMCQDPT wstate(1)=1,1,1,-0 или 1,1,-0 (первое как мне кажется соответствует усреднению по S1, S2, S3, в отличие от группы $DET c PURES=.f., где wstate(1)=1.,1.,1. соответствует T1 S0 S1.
avecoe(1) как я понял должен соответствовать усреднению в MCSCF, т.е. avecoe(1)=1,1,1,-0 или все-таки avecoe(1)=0,1,1,-0 - исключаем T1.
Раз при MULT=1 начисто игнорируются триплеты (а при MULT=3, соответственно, синглеты), то правильнее будет вариант avecoe(1)=1,1,-0 (т.е., S0, S1, остальные не интересны). А в расчете с MULT=3, соответственно, вообще avecoe(1)=1,-0

А вообще на погляд разница между двумя расчетами небольшая. Щель S1-S0 0.958 или 0.908 эВ. Много это или мало? Да, и мне кажется, что wstate и avecoe в $XMCQDPT все-таки должны быть одинаковыми. Уж решили, что wstate(1)=1,1,-0, так пусть и avecoe(1)=1,1,-0. Как-то, по-моему, маловато логики в том, чтобы делать их разными.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Отрицательная энергия S0->S1 перехода в Firefly.

Сообщение lmihael » Пт мар 18, 2011 4:35 pm

sanya1024 писал(а): 1. Ну, все интересные состояния включать в усреднение нужно для того, чтобы после оптимизации получать готовые равно-хорошие орбитали для всех состояний сразу. Иначе придется делать single-point SA-расчет с включением всех интересных состояний. Вам же всяко нужны орбитали от SA-CASSCF, усредненного по S0, T1 и S1. Поэтому либо их получать надо сразу, либо потом.

2.конечно, с "сошедшимися" орбиталями?

3.А просто немножко, штук на 5, увеличить число MCSCF итераций? насколько там все плохо? я имею в виду, там осцилляции энергии, большие скачки или просто слегка не хватает итераций чтобы дойти до нужной кондиции? Впрочем, если бы дело было в кол-ве итераций, Вы бы и сами легко разобрались... а можно взглянуть на "неудачную" выдачу?

4.Применительно к CASSCF, обычно переставлять орбитали надо (если вообще надо) в самом начале, когда мы генерируем стартовое приближение для CAS-а из, скажем, ХФ орбиталей. Например, мы хотим включить в акт. пространство только pi-орбитали, а в ХФ решении они получились вперемешку с sigma. Переставили, прогнали несколько итераций CASSCF, убедились, что pi орбитали остаются такими и не убегают из акт. пространства -- считываем эти орбитали из панча и отменяем перестановку, ибо она больше не нужна. Но бывает, что как ни переставляй, все равно после CAS-овских итераций орбитали становятся какими хотят, а не такими, какими мы хотим их видеть. Значит, или нам надо пересмотреть свои взгляды на активное пространство, или изменить состав усредняемых состояний (и так бывает).

5.Я тоже на это натыкалась. Но меня спасал переход к SS-CAS оптимизации. А у Вас и это ведет себя плохо. Наверное, надо Грановского спрашивать: SA-CAS оптимизация -- его изобретение :)

6.Единственное, к чему в этом расчете можно придраться -- маловато состояний в Heff, всего 10. Можно попробовать 15-20, раз все так быстро идет. Скорость расчета зависит от числа заказанных состояний в Heff, от размера акт. пространства, от кол-ва орбиталей. У Вас и акт. пространство небольшое, и орбиталей немного, и состояний заказано мало. Так что можно увеличить kstate и посмотреть, сильно ли поедут энергии нижних состояний. Хочется надеяться, что не сильно.

Ага. Т.е., делать QDPT расчеты надо для одинаковых инпутов, отличающихся только значением MULT в $CONTRL. Расчет с MULT=1 даст только синглеты (S0, S1,..., Sn), а с MULT=3 -- триплеты (T1, T2,...,Tn). Потом сложите оба спектра вместе, упорядочив по энергии.

Раз при MULT=1 начисто игнорируются триплеты (а при MULT=3, соответственно, синглеты), то правильнее будет вариант avecoe(1)=1,1,-0 (т.е., S0, S1, остальные не интересны). А в расчете с MULT=3, соответственно, вообще avecoe(1)=1,-0

А вообще на погляд разница между двумя расчетами небольшая. Щель S1-S0 0.958 или 0.908 эВ. Много это или мало? Да, и мне кажется, что wstate и avecoe в $XMCQDPT все-таки должны быть одинаковыми. Уж решили, что wstate(1)=1,1,-0, так пусть и avecoe(1)=1,1,-0. Как-то, по-моему, маловато логики в том, чтобы делать их разными.
1. Понятно.
2. Конечно.

3. Там их до 60 увеличивал, дело не только в том, что они медленно сходятся, а в том, что просто разлетаются периодически. Вот примеры выдачи:
p1_pt00mca_opt1.rar
p1_pt00mca_opt2.rar
p1_pt00mca_opt3.rar
Допускаю, что виной может быть и ALDET с PURES=.f., при том что вес триплета был нулевым, а может быть дело в малой точности.

4. Кажется я понимаю о чем Вы говорите. Для этого же соединения, но в форме где еще не перенесся протон (если считать CIS и B3LYP) очень близки состояния S1 и S2 причем S1 явно не соответствует таковому в перенесенной форме. И переход там не HOMO/LUMO в отличие от S2.

5. Я воспользовался советом мануала " A small amount of the ground state can help the convergence of excited states greatly." и теперь считаю с весами 0.1 и 1 для S0 и S1, соответственно. Энергия сходится и геометрия оптимизируется отлично!
p1_pt00mca_ss01.rar
6. Пересчитаю.

Еще раз благодарю Вас за то, что помогаете мне в решении этой задачи. Без Вас я бы точно не справился. Очень надеюсь, что это обсуждение будет полезно многим, кто захочет попробовать CASSCF и XMCQDPT, для этого я и переименовал тему.

Да, и какой же молодец все-таки Александр Грановский. Просто нет слов!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя