Расчет спектра катиона

[Dell100]

Здравствуйте!Проводила расчет спектра катиона молекулы, заряд +1 методом TDDFT!
$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY DFTTYP=B3LYP D5=.T. CITYP=TDDFT UNITS=ANGS
MULT=1 ICHARG=1 COORD=UNIQUE $END
$BASIS GBASIS=DZV $END
$SCF DIRSCF=.T. FDIFF=.T. DIIS=.T. SOSCF=.F. $END
$SYSTEM MEMORY=1000000000 $END
$TDDFT NSTATE=30 ISTATE=1 ISTSYM=30 MULT=1 $END
$CUBE CUBE=.T. MESH=fine $END
$ELDENS IEDEN=1 spind=.f. diffd=.t. skiphf=.t. $END
$DATA

Но расчет так и не прошел, может я что-то не так ввела во входном файле?Привожу выходной файл!

PARALLEL VERSION (OpenMPI) RUNNING USING 16 PROCESSES (NODES)
EXECUTION OF FIREFLY BEGUN 17:21:19 LT 27-FEB-2011

ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS -
INPUT CARD> $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY DFTTYP=B3LYP D5=.T. CITYP=TDDFT UNITS=ANGS
INPUT CARD>MULT=1 ICHARG=1 COORD=UNIQUE $END
INPUT CARD> $BASIS GBASIS=DZV $END
INPUT CARD> $SCF DIRSCF=.T. FDIFF=.T. DIIS=.T. SOSCF=.F. $END
INPUT CARD> $SYSTEM MEMORY=1000000000 $END
INPUT CARD> $TDDFT NSTATE=30 ISTATE=1 ISTSYM=30 MULT=1 $END
INPUT CARD> $CUBE CUBE=.T. MESH=fine $END
INPUT CARD> $ELDENS IEDEN=1 spind=.f. diffd=.t. skiphf=.t. $END
INPUT CARD> $DATA
INPUT CARD> C25N2H29
INPUT CARD>C1
INPUT CARD>CARBON 6.0 1.707036000 -0.739528000 0.032082000
INPUT CARD>CARBON 6.0 0.807128000 -1.801388000 0.024367000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -0.587590000 -1.697752000 -0.000937000
INPUT CARD>NITROGEN 7.0 -1.431278000 -2.777628000 -0.052478000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -2.792843000 -2.352705000 -0.045115000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -3.952216000 -3.123100000 -0.074774000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -5.178513000 -2.446033000 -0.063325000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -5.238220000 -1.055283000 -0.023452000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -4.068139000 -0.281681000 0.008576000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -2.847358000 -0.928526000 -0.001083000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -1.430501000 -0.390278000 0.026294000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -1.189648000 0.383391000 1.308288000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -1.170347000 0.451784000 -1.208197000
INPUT CARD>CARBON 6.0 -1.083808000 -4.167102000 -0.102531000
INPUT CARD>CARBON 6.0 3.084656000 -0.942790000 0.036337000
INPUT CARD>CARBON 6.0 4.058424000 0.061072000 0.025078000
INPUT CARD>NITROGEN 7.0 5.409175000 -0.173094000 0.018777000
INPUT CARD>CARBON 6.0 6.131764000 1.057878000 0.005174000
INPUT CARD>CARBON 6.0 7.508218000 1.265524000 -0.006150000
INPUT CARD>CARBON 6.0 7.961570000 2.591421000 -0.020499000
INPUT CARD>CARBON 6.0 7.069950000 3.661619000 -0.023086000
INPUT CARD>CARBON 6.0 5.683215000 3.448441000 -0.011238000
INPUT CARD>CARBON 6.0 5.214680000 2.148785000 0.002810000
INPUT CARD>CARBON 6.0 3.803820000 1.595743000 0.015040000
INPUT CARD>CARBON 6.0 3.071441000 2.013340000 -1.245368000
INPUT CARD>CARBON 6.0 3.084001000 2.029787000 1.277056000
INPUT CARD>CARBON 6.0 6.095534000 -1.431279000 0.023949000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 1.315969000 0.294578000 0.030433000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 1.247984000 -2.816041000 0.037282000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -3.918420000 -4.221117000 -0.105011000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -6.111097000 -3.033709000 -0.086428000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -6.218517000 -0.551708000 -0.016514000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -4.128009000 0.816244000 0.040757000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -1.385220000 -0.260157000 2.199764000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -1.885506000 1.257630000 1.344911000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -0.140212000 0.759387000 1.360460000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -0.139627000 0.878872000 -1.196281000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -1.903896000 1.295087000 -1.237447000
INPUT CARD>HYDROGEN 1.0 -1.296705000 -0.157365000 -2.135470000

TIMING STATISTICS ON NODE 0:
CPU TIME: STEP = 0.07 , TOTAL = 0.7 SECONDS ( 0.0 MIN)
WALL CLOCK TIME: STEP = 0.07 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN)
CPU UTILIZATION: STEP = 100.00%, TOTAL = 100.00%


EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED ABNORMALLY AT 17:21:19 LT 27-FEB-2011

То же самое произошло когда я пыталась рассчитать бисхромофор данной молекулы с зарядом +2!Помогите разобраться! В прикрепленном архиве вариант входного файла!

[sanya1024]

У Вас строчка MULT=1 ICHARG=1 COORD=UNIQUE $END начинается с первой позиции строки. Соответственно, программа воспринимает ее как комментарий и не видит заряда. Поставьте в начале строчки 1-2 пробела, должно помочь.

[Dell100]

Поставила два пробела, не помогло (((Расчет также не прошел, может проблема более существенная. Может строка какая-то лишняя или пробел где-то лишний, может последовательность команд неправильная или, ведь приблизительно с таким же входным файлом спокойно рассчитывался спектр нейтральных молекул! Или в случае заряженный частиц надо делать кардинальные изменения?

[sanya1024]

Слетело точно так же или какую-то диагностику выдало?

[Dell100]

Точно также слетело, ничего не изменилось

[Ferom]

Вы расчет делаете в FF? Т.к. у меня US-GAMESS на Ваш inp много ругался. После внесения исправлений получил следующий результат (см. вложения).

П.С. По-хорошему надо мануал читать и сообщения об ошибках - программа она все напишет, что о Вас думает.

[sanya1024]

Судя по инпуту, это для FF. Да, похоже, я поняла в чем дело. Памяти перезаказ. Хотя при этом была бы диагностика типа 1000000000 words of memory unavailable. Я уменьшила к-во слов в 10 раз, и все спокойно пошло на 3 ядрах под Виндой. Кстати, удобнее память заказывать в виде MWORDS=100 (то же что MEMORY=100000000, но не запутаетесь в ноликах)

[Dell100]

Большое всем спасибо, все рассчиталось теперь буду разбираться. Не судите меня слишком строго, я только начинающий пользователь, много чего не понимаю, да и по FF нормального мануала не нашла:((

[sanya1024]

Вот лучшее что есть:
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ ... rev002.pdf

[sanya1024]

Кстати, 30 состояний для красителя считать бессмысленно. Нужный переход -- среди самых низших (реально -- вообще самый низший), а более высокие переходы, если вдруг они зачем-то окажутся нужны, вообще могут быть двукратно-возбужденными, т.е., не воспроизведутся в TDDFT. Да и расчет 5 состояний существенно быстрее пойдет, чем расчет 30.

[Dell100]

Здравствуйте! Начала анализировать результаты расчета методом TDDFT для заряженных коваленто сшитых димеров и обнаружила, что расчет дает лишние состояния. По логике в димере за счет взаимодействия двух мономеров должно произойти расщепление энергетического уровня допустим S1 состояния мономера на уровни с большей и меньшей энергией. Именно так происходит при расчете полуэмпирическим методом. А в расчете методом TDDFT помимо нужных состояний появляются лишние. Как анализировать такие результаты? Правильно ли это? Может быть для таких систем лучше использовать какой-нибудь другой метод, который дает адекватные результаты? подскажите, кто знает.
И еще один вопрос. Может он покажется глупым! С помощью какого метода можно получить распределение зарядов для основного и возбужденных состояний и соответственно дипольные моменты в основном и возбужденных состояниях (S1,S2 и так далее). делает ли это TDDFT? если да, то какую группу или команду нужно задать во входном файле. Заранее всем спасибо.

[sanya1024]

Здравствуйте! Начала анализировать результаты расчета методом TDDFT для заряженных коваленто сшитых димеров и обнаружила, что расчет дает лишние состояния.

О, и Вы на это нарвались! Это известный баг метода (не программы!), точнее, функционалов. Подробнее, с формулами, тут: Dreuw, A.; Head-Gordon, M. Chem. Rev. 2005, 105, 4009.

Это связано с неправильным асимптотическим поведением практически всех распространенных функционалов. Состояния с переносом заряда (уверена, что у Вас получились состояния, где возбуждение идет с орбитали, полностью локализованной на одном мономере, на орбиталь, также полностью локализованную на другом мономере) при этом получаются безобразно заниженными по энергии. Отчасти это можно вылечить увеличением веса ХФ обмена в функционале (ценой завышения энергии "нормальных" валентных переходов), использованием long-range corrected или range-separated функционалов типа LC-BLYP, CAM-B3LYP и т.п. Еще неплохо помогает комбинация гибридного функционала с растворителем (вряд ли у Вас краситель в газ. фазе), растворитель учитывается в виде континуальной модели (PCM). В FF и GAMESS-US это очень просто.

Еще есть совсем идиотский способ: посчитать все в CIS и умножить энергию перехода на 0.72 (на удивление неплохо работает , вот ссылки: Broo, A., Lincoln, P., Inorg. Chem., 1997, 36, 2544; Broo, A., Holmén, A., J. Chem. Phys., 1997, 101, 3589).

Или пользоваться тем, что есть, просто отбросив "фиктивные" состояния со ссылкой на вышеупомянутую статью в Chem. Rev.
Кстати, в последней версии GAMESS-US появилась т.н. ламбда-диагностика (Peach, M.J.G., Benfield, P., Helgaker, T., Tozer, D.J., J. Chem. Phys., 2008, 128, 044118) -- параметр, характеризующий перекрывание задействованных в переходе орбиталей. Чем меньше перекрывание, тем более "неправильный" переход (charge-transfer or Rydberg character). Это дает вполне законный критерий отбрасывания "неправильных" переходов.

Альтернативные методы -- EOM-CC (скорее всего для Ваших целей не пойдет, поскольку у Вас довольно большие молекулы, а метод чудовищно прожорливый) и XMCQDPT/CASSCF. Последний метод может и подойти, но новичку я бы не рекомендовала связываться с этим, поскольку метод сложный и требует опыта.

По логике в димере за счет взаимодействия двух мономеров должно произойти расщепление энергетического уровня допустим S1 состояния мономера на уровни с большей и меньшей энергией. Именно так происходит при расчете полуэмпирическим методом.

Ага, это называется Давыдовское расщепление. В CASSCF, CIS и других методах будет так же.

И еще один вопрос. Может он покажется глупым! С помощью какого метода можно получить распределение зарядов для основного и возбужденных состояний и соответственно дипольные моменты в основном и возбужденных состояниях (S1,S2 и так далее). делает ли это TDDFT? если да, то какую группу или команду нужно задать во входном файле. Заранее всем спасибо.

В принципе, после TDDFT расчета можно получить нечто такое, но не в FF. В GAMESS-US можно получить распределение зарядов в возб. состоянии, задав RUNTYP=gradient для соотв. состояния.

Кое-какое теоретическое обоснование можно прочитать тут: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 405+00.htm

[Dell100]

Спасибо, Sanya1024, за подробные ответы и литературу! Буду разбираться, побробую еще посчитать свои молекулы методом CIS, но чувствую надо осваивать уже CASSCF. А насчет учета растворителя, то для заряженных частиц мне говорили, что сольватация иногда кардинально меняет дело. Не знаю, что это толком означает, может получатся неадекватные результаты?

[Ferom]

Я бы еще попробовал увеличивать расстояние между молекулами димера и посмотрел, как будет меняться спектр, станет ли он похожим на спектр мономера на расстояниях, когда никого взаимодействия уже нет.

[sanya1024]

А насчет учета растворителя, то для заряженных частиц мне говорили, что сольватация иногда кардинально меняет дело. Не знаю, что это толком означает, может получатся неадекватные результаты?

Иногда наоборот, из дурацких и бессмысленных получаются вполне адекватные и публикабельные. Как повезет

[sanya1024]

Я бы еще попробовал увеличивать расстояние между молекулами димера и посмотрел, как будет меняться спектр, станет ли он похожим на спектр мономера на расстояниях, когда никого взаимодействия уже нет.

Это не имеет смысла. Как раз именно потому, что перенос электрона на любое расстояние в DFT ничего не стОит, и получаются фиктивные переходы. Если раздвигать мономеры, расщепление будет уменьшаться, пара "нормальных" переходов будет сближаться до "мономерного" состояния, но фиктивные переходы никуда не денутся.

[Вик]

Дополнение:

TD-DFT разобрал по косточкам Проф. Ширмер:

http://www.pci.uni-heidelberg.de/tc/usr ... /tddft.pdf
http://www.pci.uni-heidelberg.de/tc/usr ... /Reply.pdf

В качестве альтернативы конфигуационным методам (CIS, CAS) методам рекомендую посмотреть в сторону метода поляризационного пропагатора ADC(2) и N^5 модификации метода EOM-CCSD , EOM-CC(2).
Оба метода имплементированы в пакeте TURBOMOLE, Local-ADC(2) появился в MOLPRO 2010. В обоих пакетах используется RI/DF аппроксимация к интегралам (в MOLPRO поверх этого еще и "Local" накручено, LDF-ADC(2)), что позволило достичь очень хорошей производительности и масштабируемости кодов.

С наилушими пожеланиями,
Виктор.

[sanya1024]

Я боюсь, что системы автора топика -- димеры красителей -- никуда кроме DFT не влезут.

По моему опыту: мономеры средних размеров цианинового красителя с трудом влезали в EOM-CC2 в Турбомоле на квадре под линухом. И вот что интересно. Система была "катионный краситель + противоион". И в CC2 тоже первыми получались CT переходы с аниона на краситель (чем дальше от красителя анион, тем ниже энергия таких переходов и меньше сила осциллятора), и только после них вылезал нормальный pi->pi* переход на красителе. Но, думаю, если бы удалось засунуть туда димер, то фиктивных переходов типа A->B не получилось бы. Все-таки такие переходы приводят к разделению зарядов, а это при правильном потенциале невыгодно.

[Вик]

Я боюсь, что системы автора топика -- димеры красителей -- никуда кроме DFT не влезут.

По моему опыту: мономеры средних размеров цианинового красителя с трудом влезали в EOM-CC2 в Турбомоле на квадре под линухом.

10^2 атомов на 1-ом коре считается за месяц методом EOM-CC2 (3 корня + моменты переходов)

Но по опыту скажу, что:

а) Оптимальное количество ядер для TURBOMOLE - 64 ( в общем случае количество MPI процессов должно быть меньше чем количество коррелированных занятых орбиталей);

б) ADC(2) в 3-3.5 раза быстрее чем EOM-CC2, при точность обоих методов сравнима (CC2 чуть получше).

Да, EOM-CC2 также имплементирован в пакете CFOUR (http://www.cfour.de/), который бесплатен.

[sanya1024]

10^2 атомов на 1-ом коре считается за месяц методом EOM-CC2 (3 корня + моменты переходов)

Оооооо...

Но по опыту скажу, что:
а) Оптимальное количество ядер для TURBOMOLE - 64 ( в общем случае количество MPI процессов должно быть меньше чем количество коррелированных занятых орбиталей);
б) ADC(2) в 3-3.5 раза быстрее чем EOM-CC2, при точность обоих методов сравнима (CC2 чуть получше).
Да, EOM-CC2 также имплементирован в пакете CFOUR (http://www.cfour.de/), который бесплатен.

Насчет CFOUR -- спасибо за наводку, у нас народ уже пробовал собирать и даже тесты гоняли, но дальше пока дело не пошло. А как там со скоростью счета, прожорливостью по диску-памяти?