Химически связанный гелий

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пт апр 01, 2011 11:58 pm

Достаточно давно предсказаны гелийсодержащие катионы HHe+, HeF+, HeOH+ и другие, однако все они характеризуется очень высоким сродством к электрону, и образование из них химических соединений крайне маловероятно; в то же самое время ион HHe+, вероятно, присутствует в межзвёздном газе.

Относительно недавно появились сообщения об устойчивости аниона OHeF¯, условно изоэлектронного гидрофторид-аниону HF2¯; атом гелия в нём, однако, сильно смещён в сторону кислорода, как если бы в HF2¯ были короткая ковалентная и длинная водородная связи. Возможно, тетраметиламмониевая соль этого аниона будет существовать при низких температурах, однако анион является метастабильным, т.к. энтальпия его диссоциации на He и OF¯ в газовой фазе составляет -205 кДж/моль (M06/AUG-cc-pV5Z).

Но есть и электронейтральные метастабильные частицы, содержащие химически связанный гелий: например, по аналогии с синтезированным HArF предсказан гидрофторид гелия HHeF. В таких молекулах атом гелия обычно находится в потенциальной яме между двумя атомами фтора, кислорода или водорода, однако энтальпия выхода атома гелия из такой ямы всегда отрицательна. Ниже приведены сведения о нескольких гелийсодержащих молекулах, рассчитанных DFT на уровне теории M06/cc-pV5Z (для последней частицы добавлены диффузные функции):

Код: Выделить всё

частица | ВЗМО(эВ) | НСМО(эВ) | длина связи(Å) | частота(см-1) | диссоциация, кДж/моль
-------------------|----------|----------------|---------------|---------------------
FHeF    |   -12.9  |    -4.2  |      1.20      |     1912      |         -323
HHeF    |    -8.9  |    -2.8  |   0.82/1.43    |   2729/956    |         -242
HHeH    |    -6.8  |    -2.8  |      1.19      |     1333      |         -657
HHeOH   |    -7.5  |    -2.5  |   0.91/1.49    |   2097/822    |         -682
FHeOH   |   -10.9  |    -3.5  |   1.31/1.23    |     1672      |         -384
FHeOCF3 |   -11.6  |    -4.9  |   1.29/1.29    |     1680      |         -397
HeO     |   -10.0  |    -4.7  |      1.32      |      570      |         -226
Последняя частица HeO примечательна тем, что в ней атом гелия связан лишь с одной стороны. Она изоэлектронна молекуле HF и, подобно ей, образует ассоциаты (правда, для неё предпочтительнее образование тетрамера симметрии S4, в отличие от гексамера (HF)6 симметрии S6), причём в ассоциатах связь He-O становится короче (1.25 Å). Если бы HeO удалось стабилизировать, это был бы мощнейший компонент взрывчатых составов (теплота взрыва эквимолярной смеси с бериллием более 37.6 МДж/кг, т.е. в девять раз выше, чем у тротила).

Однако мне ещё не попадались сведения о действительно стабильных гелийсодержащих частицах, т.е. таких, для которых отрыв атома гелия требует затраты энергии (комплексы внедрения вроде He@C60 и всякие клатраты здесь не в счёт, т.к. там гелий связан скорее механически, чем химически).

Я занялся поиском таких частиц в замечательную ночь на 1 апреля, и вскоре мне удалось предсказать молекулу, в которой атом гелия связан с другим атомом химической связью энергией более 10 кДж/моль. На удивление, этот другой атом оказался вовсе не фтором и не кислородом, а атомом бериллия:

Изображение

Указанная частица изоэлектронна 3D-ароматическому азаборану B11NH12, однако в ней фрагмент BH в пара-положении замещён на фрагмент BeHe. Расчёты на уровне теории M06/cc-pVTZ говорят, что длина связи Be-He составляет 1.67 Å; частота колебаний атома гелия вдоль этой связи составляет 332, а поперёк 152 см-1; энергии ВЗМО и НСМО молекулы соответственно равны -7.9 и -0.5 эВ. Все эти данные свидетельствуют о заметной стабильности указанного вещества и даже возможности его прямого синтеза из HN(B10H10)Be и гелия при низких температурах.

Форум портала chemport.ru - первый, с кем я делюсь этим маленьким открытием :D
Последний раз редактировалось Droog_Andrey Вс апр 03, 2011 7:45 am, всего редактировалось 6 раз.
2^74207281-1 is prime!

Marxist

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Marxist » Сб апр 02, 2011 12:21 am

Замена ВН на ВеНе прекрасна и с чисто филологической точки зрения :D

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Сб апр 02, 2011 12:36 am

Поисправлял несколько очепяток :-)

И действительно, BeHe - звучит! :-)

P.S. Вот результаты расчётов метастабильных гелийсодержащих частиц: http://www.primefan.ru/stuff/chem/he_5z.rar

P.P.S. Вставлять металл в орто-положение научились ещё в 1994 году: http://iupac.org/publications/pac/pdf/1 ... 2x0255.pdf
2^74207281-1 is prime!

Asb
Сообщения: 278
Зарегистрирован: Чт ноя 18, 2010 1:38 am

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Asb » Вс апр 03, 2011 10:10 pm

Stable Compounds of the Lightest Noble Gases: A Computational Investigation of RNBeNg (Ng = He, Ne, Ar)
Paola Antoniotti, Nicoletta Bronzolino and Felice Grandinetti
J. Phys. Chem. A, 2003, 107 (16), pp 2974–2980
Publication Date (Web): March 29, 2003 (Article)
DOI: 10.1021/jp027760b

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 04, 2011 12:08 am

Спасибо огромное за ссылку! :-)

Там, как я вижу, связь Be-He короче 1.5 Å, а энергия связи выше 20 кДж/моль, так что мои азабораны, увы, в пролёте. Но я продолжу расчёты похожих структур, дабы закончить начатое. Результаты отпишу сюда :-)
2^74207281-1 is prime!

Asb
Сообщения: 278
Зарегистрирован: Чт ноя 18, 2010 1:38 am

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Asb » Пн апр 04, 2011 10:54 pm

Давайте с Вами статью вместе сделаем?!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 04, 2011 11:37 pm

Asb писал(а):Давайте с Вами статью вместе сделаем?!
Так а смысл какой, если далеко не рекордные энергии? Только что синтезировать проще. Впрочем, я и сам могу написать, если желание появится :-)
Droog_Andrey писал(а):Указанная частица изоэлектронна 3D-ароматическому азаборану B11NH12, однако в ней фрагмент BH в пара-положении замещён на фрагмент BeHe.
Посчитал я орто-изомер, который синтезировать вполне реально, и в нём, к моему удивлению, связь Be-He оказалась чуть-чуть короче и даже крепче (11.8 кДж/моль), хотя зазор ВЗМО-НСМО оказался меньше (-8.1 и -1.2 эВ).

Однако ещё проще получить производное карборана:
Изображение

В нём, вопреки моим ожиданиям, связь Be-He оказалась ещё короче (1.64 Å) и крепче (13.3 кДж/моль), а зазор ВЗМО-НСМО - самым широким (-8.1 и -0.7 эВ). Так что можно уже пробовать цеплять гелий на практике :-)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Чт апр 07, 2011 1:58 am

А вот и комплексы с циклобутадиеном и т.п.: http://www.nature.com/nchem/journal/vao ... _jmol.html
2^74207281-1 is prime!

voka
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт апр 07, 2011 2:46 pm

Re: Химически связанный гелий

Сообщение voka » Пт апр 08, 2011 2:53 pm

Droog_Andrey » 02 апр 2011 00:58
Достаточно давно предсказаны гелийсодержащие катионы HHe+, HeF+, HeOH+ и другие, однако все они характеризуется очень высоким сродством к электрону, и образование из них химических соединений крайне маловероятно; в то же самое время
ион HHe+, вероятно, присутствует в межзвёздном газе.
:arrow:
Если быть ближе к реалиям: спуститься из Космоса на Землю, то следует обратить внимание на криогенную плазму... где и смогут быть :?: получены "предсказания".
Информацию о свойствах криогенной плазмы можно получать из послесвечения (распада) плазмы, созданной импульсным электрическим разрядом в газе, охлаждаемом до криогенных температур. Исследования криогенной гелиевой плазмы показывают [Э.И.Асиновский, А.В.Кириллин, А.А.Раговец, Криогенные разряды, Энергоатомиздат, Москва, 1988], что уже при Т = 300 К и давлении ~ 0,1 атм в ней присутствуют ионы Не2+. Понижение температуры приводит к увеличению содержания Не2+ и к образованию Не3+ и Не4+. Их присутствие в небольших количествах обнаруживается уже при комнатной температуре, а при температуре жидкого азота Не3+ является основным ионом.
Также по ионам инертных газов (в криогенной плазме) можно см. [Г.Н.Герасимов, "Оптические спектры бинарных смесей инертных газов", УФН, 174, 155-175 (2004), и приведенные там ссылки].

Marxist

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Marxist » Пт апр 08, 2011 3:01 pm

Как-то я не понимаю, как можно трижды ионизировать гелий.

voka
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт апр 07, 2011 2:46 pm

Re: Химически связанный гелий

Сообщение voka » Пт апр 08, 2011 3:31 pm

Понижение температуры приводит к увеличению содержания Не2+ и к образованию Не3+ и Не4+. Их присутствие в небольших количествах обнаруживается уже при комнатной температуре, а при температуре жидкого азота Не3+ является основным ионом.
Также по ионам инертных газов (в криогенной плазме) можно см. [Г.Н.Герасимов, "Оптические спектры бинарных смесей инертных газов", УФН, 174, 155-175 (2004), и приведенные там ссылки].

voka

Сообщения: 4
Зарегистрирован: 07 апр 2011 15:46

Вернуться к началу
Re: Химически связанный гелий

Сообщение Marxist » 08 апр 2011 16:01
Как-то я не понимаю, как можно трижды ионизировать гелий.

:!: :!: :!:
Вот так :!: (Не2)+ и к образованию (Не3)+ и (Не4)+

Cherep
Сообщения: 23143
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Cherep » Сб апр 09, 2011 11:35 am

2 voka,
а можно без менторского тона?
:nunu:
Upd: даже не сколько тут, а в другой теме :evil:

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Сб апр 09, 2011 3:44 pm

voka писал(а):Если быть ближе к реалиям: спуститься из Космоса на Землю, то следует обратить внимание на криогенную плазму...
Между электродами на короткое время можно хоть Kr36+ получить. Речь всё-таки идёт о химически связанном (а не о физически изнасилованном) гелии. Ионы HeH+ в межзвёздном пространстве живут длительное время и спокойно летают в огромных количествах, это Вам не "ловля блох" в криогенной плазме. Реальность - она не только перед носом :-)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Химически связанный гелий

Сообщение amge » Пн апр 18, 2011 3:04 pm

Обнаружил случайно у себя скачанные откуда-то исходники программы molden2aim. И там среди примеров оказался такой инпут для Orca:

Код: Выделить всё

! RKS B3LYP/G 6-31g**
* xyz 0 1
CU    0.0   0.0  -0.3035456403
F     0.0   0.0   1.4288489797
HE    0.0   0.0  -1.9629084803
*

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 18, 2011 5:04 pm

Слишком длинная здесь связь фтор-гелий, т.е. это обычный ван-дер-ваальсов комплекс.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Химически связанный гелий

Сообщение amge » Пн апр 18, 2011 5:37 pm

Зато с медью короткая, 1.66 А, даже короче, чем Cu-F.
Но, может, это не оптимизированная структура.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 18, 2011 6:47 pm

Точно, невнимательно координаты посмотрел. Поизучаю :-)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 18, 2011 7:12 pm

В общем, оптимизация на уровне M06/cc-pVTZ привела к расстояниям He-Cu и Cu-F, равным 1.693 и 1.737 Å соответственно. Учитывая размеры атома меди, получается довольно короткая связь с гелием. Жаль, частица будет, подобно HeBeNH, устойчива лишь в изолированном состоянии на аргоновой матрице из-за координационной ненасыщенности меди.

Частота колебаний атома гелия здесь велика (489 см-1) и приближается к таковой для HeBeNH (495 см-1). Энергия же отрыва атома гелия от CuF составила 20.3 кДж/моль, что существенно уступает аналогичной величине для HeBeNH (27.7 кДж/моль).

Релятивистский расчёт аналогичной молекулы HeAuF с помощью Природы также привёл к линейной структуре с примерно одинаковыми (по 1.93 Å) связями, однако зазор ВЗМО-НСМО тут заметно меньше из-за релятивистского понижения НСМО.

P.S. Эта идея оказалась не нова:
http://140.123.79.88/~ppmpk/paper/46-a.pdf
http://molspect.mps.ohio-state.edu/symp ... s/p136.pdf
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Lexx » Вт апр 19, 2011 7:53 pm

А если водород попробовать заменить на фтор? Или на элктронную пару.

А так, результат вполне публикабельный.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2638
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Химически связанный гелий

Сообщение Droog_Andrey » Вт апр 19, 2011 8:21 pm

Lexx писал(а):А если водород попробовать заменить на фтор?
В какой частице?
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя