Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частоты.

вопросы строения молекул и квантовой химии
alxyppv
Сообщения: 560
Зарегистрирован: Сб апр 07, 2007 11:23 am

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение alxyppv » Вс апр 17, 2011 1:20 am

АлександрI писал(а):Предлагаю вопрос о мнимых частотах (МЧ) алгоритмизировать.
Начнем с вопроса: Как программа узнает (не буду здесь и далее ставить такие слова в кавычки) о том, что будет МЧ? Конечно же на основании каких то численных величин. Каких именно?
...
Жду мнения всех заинтересованных и жертв МЧ в рассчитанном ИК-спектре...
Честно говоря, некоторые из Ваших вопросов и комменатриев показались несколько странными (возможно я что-то не понял), поэтому попробую сформулировать то, как я это вижу.
Что такое "расчет частот" в любой кв.-мех. программе? Сначала это расчет гессиана (матрицы вторых производных энергии по координатам - координаты обычно просто декартовы). Расчет гессиана бывает аналитический (когда производные считаются по формулам теории вомущений) или численный (когда для расчета гессиана каждый атом сдвигают на некоторую величину в каждом из направлений x,y,z и потом считают энергию и градиент для искаженной конфигурации; из набора энергий и градиентов потом можно восстановить матрицу вторых производных). Нелишне отметить, что расчет гессиана имеет смысл только для оптимизированной геометрии (градиент примерно равен нулю, причем с хорошей точностью)

В декартовых координатах матрица гессиана симметрична, но не диагональна, что не очень удобно. Поэтому потом производят ее диагонализацию - переход к таким координатам, в которых гессиан диагонален (т.е. все элементы нули кроме тех, что стоят на диагонали) - такие координаты называются нормальными (пуристы меня поправят, что диагонализуют не гессиан, а его произведение на матрицу кинематических коэффициентов). В результате перехода к нормальным координатам, задача о колебаниях всей молекулы превращается в 3N-6 задач об одномерной гармоническом осцилляторе. Для каждого осциллятора частота определяется как freq=(k/mu)^0.5, где к - силовая постоянная, а mu - приведенная масса. Если помните, для гармонического осциллятора энергия E(pot) = kQ^2, т.е. k - это просто кривизна параболы в нуле (Q здесь это обозначение координаты, т.е. смещения). Если у Вас минимум по координате, т.е. парабола вогнута - k положительна, и частота действительная. Если же максимум - k отрицательна, и чистота мнимая.

Т.о., если у Вас есть мнимые частоты - это означает, что по каким-то координатам получаются "максимумы". Если это так, то что можно сделать? Поробовать сместить систему из максимума, т.е. исказить ее вдоль координаты с мнимой частотой. Если размер системы позволяет - то для этого можно просто сделать IRC (intrinsic reaction coordinate) - при таком расчете программа автоматически смещает систему с каким-то шагом вдоль выбраной координаты, переоптимизируя на каждом шаге. Это м.б. достаточно дорого (и сканировать надо бы в обе стороны), но в итоге должно привести систему к минимуму. Более простой вариант - взять тот же ChemCraft, визуализировать колебание с мнимой частотой, чуть-чуть сместиться от исходной геометрии и переоптимизировать координаты начиная с искаженной таким образом молекулы. Т.е. надо "вытолкнуть" систему из максимума (в котором градиент нулевой) и надеяться, что при оптимизации она "спустится" дальше по координате к минимуму. Важно не дергать сильно (тогда Вы точно выйдете за пределы минимумов по всем остальным координатам, и все займет много времени).

Мнимые частоты могут быть вызваны и "шумом", что особенно часто случается для "мягких" колебаний и при численной расчете. Надо понимать, что при численном расчете по сути проводится расчет разности параметров (энергии, градиентов) у состояний с очень близкими геометриями, а точность их оценки напрямую определяет точность рассчитанных частот. Это значит что для расчета гессиана надо достаточно жестко сводить геометрию (OPTTOL=1.0E-6) и ССП (NCONV=7 или даже 8). Кроме того, в сложных случаях м.б. имеет смысл смещать не на параметр, заданный по умолчанию (VIBSIZ= 0.01000), а на меньший. Грубо говоря, для расчете производной смещение должно быть бесконечно малым, а мы вместо этого используем какое-то конечное. Формально, чем меньше смещение - тем лучше, но с другой стороны это уже определяет требуемую точность расчета, которая для очень малых смещений будет просто запредельной. Значение, используемое по умолчанию - это своего рода компромисс, но для конкретной Вашей системы оптимальное значение может быть другое. И конечно необходимо для каждого направления (x,y,z) смещать каждый атом в обе стороны (NVIB=2). Если речь идет о DFT, то и о сетке интегрирования не стоит забывать. Но все же отмечу что параметры для DFT по умолчанию весьма разумны, и улучшать их надо если Вы ействительно думаете что проблема в численном шуме (небольшие частоты - в пределах, скажем, 20 см)

Да, пока строчил этот опус, меня уже опередили, и примерно теми же словами :) Думаю два фактически одинаковых независимых комментария должны Вас убедить :)
А.П.

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение iskariot » Вс апр 17, 2011 11:05 am

Коллеги, спасибо за развернутые комментарии! Некоторые моменты для себя прояснил :deal:

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение АлександрI » Пт апр 22, 2011 6:17 pm

Присоединяюсь к благодарностям коллеги iskariot за столь глубокий и разносторонний анализ проблемы мнимых частот. Некоторое время мне было необходимо для осмысления полученной информации.

Аватара пользователя
Yurii
Сообщения: 659
Зарегистрирован: Сб авг 11, 2007 1:59 am

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение Yurii » Сб апр 23, 2011 11:47 am

etzell писал(а): Среди них есть две очень маленькие по величине -6 и -12 с отрицательным знаком.
Эти значения, вообще говоря, нельзя назвать маленькими. Вы лучше выложите свой input файл и тогда можно все прояснить. А так это гадание на кофейной гуще.
прозвище "Фабержé" легендарный разведчик Дроздов получил за свое уникальное умение работать с информацией, добывать ее и превращать в драгоценность высшей пробы.

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение АлександрI » Сб апр 23, 2011 5:12 pm

А почему никто не спрашивает, какая у этих частот интенсивность? Неужели все равно: или, скажем, у них 0.00001 или 0.00007, как у меня (см. мою новую тему от 23.04, на которую почему то никто не отвечает...), или почти десять (тогда точно кранты) ?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение sanya1024 » Вс апр 24, 2011 2:43 am

А зачем? мнимая частота -- признак седловой точки, и все. Вы же в реальном ИК спектре мнимых частот не видите, даже наблюдая молекулу в процессе перехода через седловую точку? и зачем тогда их интенсивность?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение Ferom » Чт май 05, 2011 10:25 pm

Почитал, ваши рекомендации уважаемые форумчане, и возник у меня вопрос – неужели Вы все это делаете? Т.е. смотрите в визуализаторе на частоты, а затем ручками корректируете входные данные и делаете все эти расчеты с измененным критерием сходимости, а также точностью гессиана и т.д.? Учитывая, что кТ (при комнатной температуре) дает погрешность порядка 0.5 ккал/моль - есть ли смысл ловить блох?

По поводу предупреждения «о не стационарной точке», о котором были высказывания здесь и в других темах. Я так понимаю, что люди (разработчики) этим уже озаботились, и в GAMESS есть возможность улучшить расчет типа OPTIMIZE (или по Вашему - попадание в минимум) другим способом, указав RUNTYP=SADPOINT. Обычно после этого, при расчете гессиана никаких предупреждений нет. А является ли полученная точка минимумом или седловой, это уже на Ваше усмотрение.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение VTur » Чт май 05, 2011 11:08 pm

Ferom писал(а):Почитал, ваши рекомендации уважаемые форумчане, и возник у меня вопрос – неужели Вы все это делаете? Т.е. смотрите в визуализаторе на частоты, а затем ручками корректируете входные данные и делаете все эти расчеты с измененным критерием сходимости, а также точностью гессиана и т.д.? Учитывая, что кТ (при комнатной температуре) дает погрешность порядка 0.5 ккал/моль - есть ли смысл ловить блох?
Делаем. И даже в визуализаторе не смотрим. Сразу лезем в out файл.
Частоты считаются не квантами (квантами матрица силовых постоянных), а мол. механикой. Поэтому любая мнимая частота, даже очень маленькая, говорит, что структура неправильная, т.е. будет плохой полная энергия и любые другие свойства, основанные на энергии и геометрии.
Важна не сама полная энергия - в том виде, что ее получают она физического смысла не имеет. Значения свойств содержат разность полных энергий, и здесь ошибаться не желательно.
Ferom писал(а):По поводу предупреждения «о не стационарной точке», о котором были высказывания здесь и в других темах. Я так понимаю, что люди (разработчики) этим уже озаботились, и в GAMESS есть возможность улучшить расчет типа OPTIMIZE (или по Вашему - попадание в минимум) другим способом, указав RUNTYP=SADPOINT. Обычно после этого, при расчете гессиана никаких предупреждений нет. А является ли полученная точка минимумом или седловой, это уже на Ваше усмотрение.
Это разные задачи. А то, что журналы набиты разной ерундой, так это на совести авторов и редакторов.
После отстоя требуйте долива

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение Ferom » Чт май 05, 2011 11:52 pm

VTur учитывая Ваш опыт использования кв.хим. методов для расчета термодинамических параметров, отчасти с Вами соглашусь, ибо тоже заметил, что всякие там энтальпии и свободные энергии, зависящие от температуры, оч-ч-чень чувствительны к правильности расчетов гессиана. Но!!! Т.С. пытается найти минимум геометрии некоего состояния, и он пользует что-то в аналоге GAMESS соответствующее RUNTYP=OPTIMIZE , и если он действительно уверен, что находится в минимуме, то пара мнимых частот даст несущественное смещение от минимума, так что разность в энергии заведомо будет меньше 0.5 ккал/моль.

Кстати интересно, расчет в других программах, где результат получился без мнимых частот, дал значения энергии, сильно отличающиеся от «неправильного» расчета с мнимыми частотами?

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение VTur » Пт май 06, 2011 10:46 am

Мнимая частота - это не обязательно седловая точка или максимум. Она возникает везде, где ППЭ выпукла вверх.
Если при небольших смещениях появляется мнимая частота, то это очень маленькая яма на ППЭ, т.е. расчет ползает по плоскому (может быть широкому, но не глубокому, может быть даже в пределах 0.5 ккал/моль) локальному минимуму. Таким образом, полная энегия и спектр будут соответствовать другой конформации - локальному минимуму. Какова будует разность энергий между глобальным и локальным минимумом заранее сказать нельзя. Поэтому приходится смещать ядра в надежде, что они окажутся вблизи другой ямы, и проводить расчет заново. Хотя можно свалиться обратно, решить, что всё хорошо и на этом успокоится.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 175
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частот

Сообщение Lantano » Пт май 06, 2011 11:48 am

Еще мнимая частота может быть результатом неустойчивого решения электронной задачи. Небольшое смещение по координате даст другое решение с более низкой энергией. Мы это увидим как появление мнимой, чаще всего большой, частоты.
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя