Прошу прощения, если мой вопрос покажется слишком "детским". На самом деле он такой и есть, но ответа на него всё равно никто в пределах досягаемости не знает
Часто в кв.-хим. расчётах для того, чтобы бегло оценить, как будет вещество проводить электричество, используют разность энергий HOMO и LUMO (dE[homo-lumo]).
Но в учебниках по кв.-хим. объясняют (в главах про методы ХФ и ХФР), что энергии орбиталей получаются в процессе решения электронного уравнения, т.е. сначала задаются во многом случайными величинами, а потом уже в ходе длинного решения уравнений получаются "истинные", обоснованные значения этих энергий. При этом (!) орбитали, на которых нет электронов, в оптимизации не участвуют.
То есть, как я понимаю, для незанятых орбиталей программа выдаёт в итоге "начальные" значения - как они получились на первом шаге оптимизации (электронной. А если учесть, что в качестве исходных орбиталей для данного шага программа использует итоговые орбитали шага предыдущего - то, получается, что даже на первом шаге геометрической оптимизации!), так что использовать одну из них (LUMO) одновременно с занятой орбиталью (НОМО), для которой программа выдала физически обоснованное значение - это как-то, мягко говоря... необоснованно.
В этом мой вопрос. Почему используют Ehomo и Elumo без всяких поправок? Может быть, я чего-то не знаю, и программы всегда выдают "оптимизованные" неизвестным мне способом энергии пустых орбиталей?
