Отрицательные частоты с очень малой интенсивностью

[Marxist]

А почему бы не учитывать энергию сольватации с помощью PBSA? Если молекулы небольшие -- можно добиться неплохой точности. Или это не будет сочетаться с остальной частью задачи?

[sanya1024]

По крайней мере те молекулы воды, к-рые связаны с нашей молекулой водородными связями, нужно учитывать в явном виде. Дальше -- что угодно, хоть QM/MM, хоть EFP, хоть PBSA или всевозможные гибриды -- на что фантазии и умения хватит. БОльшая часть эффектов будет поймана уже на уровне супермолекулы, включающей краситель и водородно-связанные с ним молекулы воды.

[sanya1024]

Кстати, забыла еще и Четвертую причину, почему нет смысла считать термохимию в PCM. Это конфигурационная энтропия сольватированной молекулы, к-рую PCM никаким образом учесть не может (разве что она неявным образом входит в формулы для DeltaG сольвата).

[VTur]

например, я хочу оценить величину G[kJ/mol] для моей молекулы в воде с помощью FF. При использовании комбинации hess-PCM получаются небольшие отрицательные частоты.

Большинство реализованных моделей сольватации (и PCM) параметрические. Смотрите какие модели на чем они параметризованы. Они Вам дадут некие цифры, полученные из феноменологических зависимостей. Верить или не верить им сами смотрите.
Считать термохимию для жидкостей влоб не получится. Обязательно провретесь - не сможете учесть либрационные колебания и т.д. А уж энтропию и св. эн. Г. с их внутренними вращениями и псевдовращениями и браться не стоит.
Проще прикинуть для газа + по эмпирическим зависимостям найти энтальпию парообразования = энтальпия для жидкости. Для энтропии тоже можно попробовать найти зависимости.

[АлександрI]

ОООО! Целый шквал советов! Да ещё каких! Преогромнейшее спасибо! Все советы необычайно интересны и требуют обдумывания и по мере того буду ещё обращаться к их авторам за советами по реализации последних. А то я ещё не совсем пришёл в себя после безоговорочных приговоров доброго дяди из ИНЭОСа и его ярлыков. Ну ничего, обычно после примерно 25-ой опубликованной статьи в академических журналах с двумя независимыми рецензентами, исследователь уже рассуждает в весьма характерном другом стиле... (Правда одному для этого надо 30 лет, а другому 300...). Ну-ну всё, а то наш неусыпный куратор Череп уже насторожился на допускаемый мною оффтопик!

У Вас нет адекватной модели Вашей системы.

Так вот, менять модель на предложенные сейчас я не буду.
Во-первых, здесь нарушается научная логика - от простого к сложному, необходим не отказ от простого, а уточнение и т.д.
Во-вторых, есть много литературных данных, свидетельствующих о удовлетворительном согласии рассчитанных с моделью РСМ вертикальных энергий возбуждения для красителей, а они в большинстве своём гидроксилсодержащие (правда, я нигде не нашёл даже упоминания о гессианах, а среди авторов статей много сами знаете кого). Но я не нашёл (может быть в силу своих весьма скромных возможностей) статей по предложенной выше сольватационной модели. Поэтому я возражаю против категорического отказа от модели РСМ, а считаю необходимым рассматривать её как недостаточно адекватной, сильно упрощённой (желающие могут продолжить дальше её ругать, но в том духе, о котором я упомянул).
В-третьих, после идентифицированных на форуме подводных камнях задачи оптимизации, разрушающих иллюзии начинающих пользователей ортодоксально выполнять рекомендации маннуалов (на сравнительно больших нежёстких молекулах с внутренними вращениями оказалось, что это уже нереально...), переходить на гораздо более сложные сольватационные модели - это авантюра. Там сразу же всплывёт необходимость на каждом этапе подтверждать стационарность системы (я уже молчу о множестве локальных минимумах, наличие которых - о ужас! - уже сейчас прогнозирует уважаемая Sanya1024), а это, как уже все согласились, непростая задача даже для моих базовых молекул.
В-четвёртых, без сомнения, сольватационная модель окажется полезной для моих задач. Но начать с ней воевать следует с простых фрагментов будущих крепостей полисопряжённых циклов. Скажем, в такой последовательности: фенол (одна ОН-группа) - нитрофенол (их несколько, как сольватируется нитрогруппа?) - пирокатехин и его производные (две ОН-группы в орто-положении) и т.д. Вот тогда это будет строго научный подход. Параллельно по этой программе могут быть изучена сольватация другими растворителями и протестированы другие модели...
И так, король НЕ умер, да здравствует РСМ (пока). Первый шаг в этом направлении таков: Меня очень заинтересовал совет

Не помню как в Гамессе, но Гауссиан вообще при включении PCM выдает величину, называемую Free Energy of Solvation -- свободную энергию сольватации (точнее, свободную энергию молекулы в растворе), оцененную по каким-то (лучше смотреть первоисточник) формулам без привлечения гессианов. Ее-то и предлагается использовать для расчета констант.

Поэтому привожу ниже самую концовку аутпута расчёта гессиана, с описанием того, что дала модель РСМ:
----------------------------------------------
------- RESULTS OF PCM CALCULATION -------
----------------------------------------------

FREE ENERGY IN SOLVENT = <PSI| H(0)+V/2 |PSI> = -1311.9466704419 A.U.
INTERNAL ENERGY IN SOLVENT = <PSI| H(0) |PSI> = -1311.8498313586 A.U.
DELTA INTERNAL ENERGY = <D-PSI| H(0) |D-PSI> = 0.0000000000 A.U.
ELECTROSTATIC INTERACTION = 1/2(PB+PC) + 1/2PX + UNZ= -0.0968390833 A.U.
PIEROTTI CAVITATION ENERGY = 0.0000000000 A.U.
DISPERSION FREE ENERGY = 0.0000000000 A.U.
REPULSION FREE ENERGY = 0.0000000000 A.U.
TOTAL INTERACTION (DELTA + ES + CAV + DISP + REP) = -0.0968390833 A.U.
TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT = -1311.9466704419 A.U.
PB = 3961.63508826 A.U. PC = 3961.93556727 A.U.
PX = -3940.65352039 A.U. UNZ = -1991.55540665 A.U.

Прошу прощения, уважаемая Sanya1024 - это то, о чём Вы упомянули в приведенной выше цитате? Это был бы для меня подарок, но что-то не похоже, что это то...

[Himera]

А то я ещё не совсем пришёл в себя после безоговорочных приговоров доброго дяди из ИНЭОСа и его ярлыков. Ну ничего, обычно после примерно 25-ой опубликованной статьи в академических журналах с двумя независимыми рецензентами, исследователь уже рассуждает в весьма характерном другом стиле... (Правда одному для этого надо 30 лет, а другому 300...). Ну-ну всё, а то наш неусыпный куратор Череп уже насторожился на допускаемый мною оффтопик!

Cherep пока не пришёл, но я со своей стороны очень советую Вам должным образом относиться к профессиональным советам других участников форума.

[АлександрI]

Если так, уважаемый Himera, то я приношу глубочайшие извинения за несдержанность перед Лечащим Врачом и, если я такое допустил ещё где, перед другими форумчанами, уж очень меня задело такое отношение к моей любимой задаче...

[VTur]

На данный момент расчитать термодинамику раствора влоб через большую статсумму нельзя. Это чистой воды спекуляция. Цифру то вы получите, не верить ей будете только Вы сам. Слишком грубые модели и много подгоночных параметров.

От сольватационных моделей нужно требовать поиска равновесного строения. Точного, как для газов не получите, а близко можно. Вот исходя из этого строения, и нужно пытаться найти термодинамику. Честный путь я Вам предложил. Термодинамика для газа+сольватационные эффекты.

Это знаете ли, как энергии вертикальных переходов. Даже адиабатических переходов в природе нет. Но если вы посмотрите, сколько в 1 эВ есть см-1, то ошибка на 0.5 эВ ничего не значит и можно пользовать хоть теоремой Купменса.

[sanya1024]

Ну все, ща убивать буду (меч на аватарке видите?) Я рассердилась. Сейчас я Вас обижу. Вы попросили в форуме помощи. Люди -- профессионалы -- потратили свое время, пытаясь Вам помочь, что-то дельное посоветовать. Вы же сходу отметаете их предложения: это не хочу, то не буду, буду дальше продолжать двигаться в прежнем направлении. Ну и мучайтесь сами тогда. Зачем Вам наши советы?

Тем не менее, последний раз я все-таки отвечу. И больше в этой ветке отвечать не буду.

Так вот, менять модель на предложенные сейчас я не буду.
Во-первых, здесь нарушается научная логика - от простого к сложному, необходим не отказ от простого, а уточнение и т.д.

Стоит человек, долбится башкой в бетонную стенку. Ему говорят: дорогой, сделай шаг в сторону, там дверь открытая. А он: нет, я не хочу нарушать научную логику, я должен продолбить эту стену.

А по существу: Вам и предлагают не отказываться от любимой задачи, только немного уточнить модель. Да, придется немного подумать. Но уверяю Вас: время и усилия, к-рые Вы на это затратите, окупятся. И затратите Вы гораздо меньше, чем если будете продолжать долбиться. А потом, как Вам уже справедливо заметили, даже если Вы на Вашем тернистом пути получите какую-нибудь цифру, она будет настолько недостоверной, что Вы ее нигде не опубликуете. И не говорите, что Вас не предупреждали.

Во-вторых, есть много литературных данных, свидетельствующих о удовлетворительном согласии рассчитанных с моделью РСМ вертикальных энергий возбуждения для красителей, а они в большинстве своём гидроксилсодержащие (правда, я нигде не нашёл даже упоминания о гессианах, а среди авторов статей много сами знаете кого).

Даже китайцы знают о том, что гессианы в PCM не считают. Спектры считают, это да. Насколько хорошо получается -- вопрос. А, например, термохимию и константы равновесия не считают, посмотрите сами.

Но я не нашёл (может быть в силу своих весьма скромных возможностей) статей по предложенной выше сольватационной модели. Поэтому я возражаю против категорического отказа от модели РСМ, а считаю необходимым рассматривать её как недостаточно адекватной, сильно упрощённой (желающие могут продолжить дальше её ругать, но в том духе, о котором я упомянул).

PCM не плоха, а просто недостаточна. Ее надо дополнять. Например, явным учетом водородно-связанных молекул воды. Кто ж Вам запрещает насажать на гидроксилы молекул воды в нужном количестве, а потом погрузить всю эту штуку в PCM? так делают, есть работы. Но гессианы и термохимию все равно с PCM-ом не считают. Можно посчитать термохимию для сольватного комплекса (молекула с насаженной на нее водой). Скорее всего, совпадения с эксп. не будет. Но в PCM (без явно учтенных молекул воды) результат будет еще хуже.

И вообще, даже сами авторы метода PCM предупреждают о его ограниченной применимости, особенно в задачах с водородными связями (водные и спиртовые растворы). Уж их-то Вы послушаете?

В-третьих, после идентифицированных на форуме подводных камнях задачи оптимизации, разрушающих иллюзии начинающих пользователей ортодоксально выполнять рекомендации маннуалов (на сравнительно больших нежёстких молекулах с внутренними вращениями оказалось, что это уже нереально...),

Да все тут нормально! Я же Вас спрашивала про гессиан в газовой фазе. Он-то нормальный получился? так в чем проблема?

переходить на гораздо более сложные сольватационные модели - это авантюра. Там сразу же всплывёт необходимость на каждом этапе подтверждать стационарность системы (я уже молчу о множестве локальных минимумах, наличие которых - о ужас! - уже сейчас прогнозирует уважаемая Sanya1024), а это, как уже все согласились, непростая задача даже для моих базовых молекул.

И тут Вы не поняли. Да, будет много минимумов примерно одинаковой глубины -- из-за этого и возникает конфигурационная энтропия (VTur, если что, меня поправит). Но совершенно нет необходимости подтверждать стационарность каждого. Система оказывается на плоском, подернутом рябью участке потенциальной поверхности. Глубокая, но одинокая ямка в смысле свободной энергии может оказаться менее выгодной, чем ямки помельче, но присутствующие в большом количестве.

Еще один совет: для таких массовых расчетов берите лучше Природу (придется сменить функционал, вместо B3LYP взять PBE, но это ничего). К тому же в ней гессианы аналитические -- считаются быстрее. Как пользоваться Природой -- см. и на этом форуме, и на www.qchem.ru.

В-четвёртых, без сомнения, сольватационная модель окажется полезной для моих задач. Но начать с ней воевать следует с простых фрагментов будущих крепостей полисопряжённых циклов. Скажем, в такой последовательности: фенол (одна ОН-группа) - нитрофенол (их несколько, как сольватируется нитрогруппа?) - пирокатехин и его производные (две ОН-группы в орто-положении) и т.д. Вот тогда это будет строго научный подход.

Можно, конечно, и так -- если времени навалом. Но и сразу с Вашей молекулой тоже можно, поверьте опыту.

Прошу прощения, уважаемая Sanya1024 - это то, о чём Вы упомянули в приведенной выше цитате? Это был бы для меня подарок, но что-то не похоже, что это то...

Да, это оно, Free energy of solvation. Я ж говорю, что для системы с водородными связями (водный раствор гидроксилсодержащего соединения) цифры, к-рые Вы получите в PCM, будут совершенно неадекватны. Вы же сам им первый и не поверите.

[АлександрI]

И вообще, даже сами авторы метода PCM предупреждают о его ограниченной применимости, особенно в задачах с водородными связями (водные и спиртовые растворы). Уж их-то Вы послушаете?

Пожалуй, да. Не были бы Вы столь любезны указать ссылку, где бы об говорили сами авторы РСМ... Буду признателен.