Оптимизация геометрии в PCGAMESS

[OrganikNV]

Оптимизирую геометрию, но программа не находит оптимальной геометрии. Подскажите, что не так. Оптимизировала это же соединение в Природе, оптимальная геометрия находится, но разрывается связь, а соединение на самом деле существует.
Вот исходный файл(делала по примеру):
$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE DFTTYP=B3LYP1 $END
$SYSTEM TIMLIM=75004 MWORDS=150 $END
$STATPT OPTTOL=1.0E-8 $END
$FORCE PURIFY=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END
$SCF fdiff=0 dirscf=1 DIIS=1 SOSCF=0 $end
$p2p p2p=1 dlb=1 $end

[sanya1024]

Посмотрите тут: viewtopic.php?f=11&t=64194&p=514489#p512936

Если в 2 словах, то Вы забыли сразу несколько вещей:
$CONTRL nzvar=<любое ненулевое число> $END
$ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. $END
$statpt nstep=1000 METHOD=GDIIS $end
По дефолту число шагов при оптимизации геометрии nstep=20, за 20 шагов еще ни одна серьезная задача сразу не сошлась. Остальные опции -- для того, чтобы оптимизировать не в декартовых координатах (это медленно), а в автоматически генерируемых делокализованных координатах быстрым методом GDIIS.

Кстати, почему $FORCE PURIFY=.FALSE. $END? Purify -- очень полезная опция при расчете гессианов (если собираетесь считать гессиан после оптимизации). Она обнуляет трансляционные и вращательные моды, практически не меняя колебательных.
Да, чтобы посчитать гессиан после оптимизации, добавьте $statpt hssend=.t. $end

[OrganikNV]

Спасибо вам огромное!!!

[amge]

Оптимизирую геометрию, но программа не находит оптимальной геометрии. Подскажите, что не так. Оптимизировала это же соединение в Природе, оптимальная геометрия находится, но разрывается связь, а соединение на самом деле существует.

А что за соединение? Может, в газовой фазе оно действительно не существует? Или нехорошее начальное приближение...

Вообще, у Вас не совсем верный подход. Результат зависит не от программы, а от метода/базиса. В данном случае, если гамессом получится иной результат, чем у Природы, то более верным, скорее всего, будет природовский: в Вашем инпуте задан очень (слишком) маленький базис, даже минимальный природовский базис намного больше (лучше), чем 6-31G.

[OrganikNV]

А в каком базисе лучше считать?

[Yurii]

А в каком базисе лучше считать?

Надо посмотреть на исходное соединение, а потом уже советовать.

[OrganikNV]

В природе я считала в базисе TZVPP.

[sanya1024]

А чего смотреть? меньше double-zeta брать бессмысленно (разве что очень уж развесистая система, >1000 атомов). TZVPP -- нормально.

[Yurii]

В природе я считала в базисе TZVPP.

Да хоть в "чёрте рогатом": важна цель. От нее и надо плясать. Могу привести ссылки на мои статьи, где и CNDO/2 было достаточно.

[OrganikNV]

Есть базис, который учитывает p-орбитали водорода и вакантные d-орбитали 6-31+G*. Мои вещества ранее рассчитывали в нём. Как его правильно задать?
В моём соединении есть элемент третьего периода и при расчёте NBO лучше использовать этот базис.

[o-oxhem]

Есть базис, который учитывает p-орбитали водорода и вакантные d-орбитали 6-31+G*. Мои вещества ранее рассчитывали в нём.

Какой базис - 6-31+G(d,p) или 6-31+G(d)? От "звёздчатых" обозначений лучше отказаться для ясности.

[sanya1024]

+ в базисе означает диффузные функции (а они очень нужны?). Похоже, это 6-31+G(d,p) -- качество double-zeta. В FF и GAMESS это задается как $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 ndfunc=1 npfunc=1 diffsp=1 diffs=1 $END
Скорее всего из-за диффузных функций нарветесь на линейную зависимость базиса (будет соответствующая диагностика -- внимательно ее прочитайте). К тому же диффузные функции вносят путаницу при анализе заселенностей. Короче, посмотрите в первоисточнике, действительно ли там использовались диффузные функции или Вы просто неправильно поняли.

[OrganikNV]

Да, там действительно использовался этот базис и приближения B3LYP и MP2.
Я решила оптимизировать в Гамесе, потому что в Природе пробовала функционалы PBE и BLYP и связь разрывалась.

[VTur]

Разложение по базису - это разложение в ряд. И чем больше слагаемых учтешь, тем больше точность величины. Поэтому, принцип простой, чем больше базис, тем лучше. Размер базиса должен ограничиваться возможностями компьютера. Если у Вас не круглые атомы, тогда поляризационные функции обязательны. Если расстояния между ядрами более 2-3 ангстрем, тогда диффузные функции обязательны. Но в таком базисе возможны всякие бяки.

[sanya1024]

Да, там действительно использовался этот базис и приближения B3LYP и MP2.
Я решила оптимизировать в Гамесе, потому что в Природе пробовала функционалы PBE и BLYP и связь разрывалась.

amge правильно сказал: результат не зависит от программы, скорее всего плохое начальное приближение.

Кстати, "связь разрывалась" -- означает ли это, что расстояние между соотв. атомами становилось, допустим, больше 3 A, или просто программа-визуализатор (ChemCraft, так?) не рисовала черточку между атомами, потому что соотв. межатомное расстояние слегка превысило порог, заданный для рисования черточки в программе?

Можно взглянуть на соединение?

[OrganikNV]

Расстояние не больше трёх ангстрем, около 1,68. Длина связи S1-C2=1,78 А, она почему-то показана.

[Lexx]

А не логичнее ли было СН₂ группу отвернуть в сторону от кольца?

Когда я оценивал относительную устойчивость соединений с фрагментом S⁺-NH₂ у меня был просто дикая зависимость от базиса. Чем шире возьмете базис - тем больше будет похоже на правду.

[OrganikNV]

Это уже оптимизированная геометрия.

[amge]

Это уже оптимизированная геометрия.

Понятно, что оптимизированная, но где гарантия, что это глобальный, а не локальный минимум? В таких случаях необходимо проводить конформационный анализ, что я и проделал. Получается, что есть еще один (плоский) конформер, и он по крайней мере не хуже (DFT/PBE/L1).

OrganicNV.001.xyz

Хотя, как следует из замечания Lexx'а, базиса L1 (а тем более 6-31G), видимо, не достаточно, но, в любом случае, считать нужно оба конформера.

А на то, рисует визуализатор связь, или не рисует, не обращайте особого внимания. Безусловно, если между атомами S и N 1.68 А, то связь есть.

[Lexx]

Судя по межатомным расстояниям, связь там есть