О точности квантовохимических программ и методов

[VTur]

Вынесено отсюда

Бесплатные, поэтому и считают намного быстрей.

Юрий, все понимают, что быстрые программы не считаю интегралы в лоб. Они их оценивают. Но часто важно качественные зависимости. Да, цифрам из Природы верить не надо, тенденции оценивают верно.

[amge]

Да, цифрам из Природы верить не надо.

Почему? Результат зависит не от программы, а исключительно от метода/базиса. По крайней мере, так должно быть, и есть факты, говорящие, что в случае Природы так оно и есть. Специально проведенная проверка показала, что если у Природы и у GAMESS (никто, думаю, не сомневается в правильности гамесса) метод/базис в точности одинаковы, то и результаты тоже одинаковы, причем как по абсолютной энергии, так и по оптимизированной геометрии.

[amge]

все понимают, что быстрые программы не считаю интегралы в лоб. Они их оценивают.

Я не понимаю! Действительно, DFT-программы (Природа, Orca, DeMon) в некоторых случаях считают в десятки-сотни, в то и тысячи раз быстрее, чем не-DFT-программы (GAMESS, например). Но я всегда полагал, что ускорение достигается просто благодаря другому принципу расчета, реализованному в DFT-программах, и только с pure DFT-функционалами, такими как PBE, BLYP. etc. А стоит отойти от pure DFT (PBE0, B3LYP, HF, MP2), и преимущество по скорости пропадает. Программы перестают быть быстрыми и, значит, начинают считать честно (в лоб)? Не вижу логики: если DFT-программы что-то там оценивают в случае pure DFT, то что им мешает продолжать делать это в остальных случаях и оставаться столь же быстрыми?

Кстати, еще одна специальная проверка: результаты DFT-программ и GAMESS, несмотря на значительное различие скорости счета, (практически) совпадают (DeMon выбивается, но им я, к счастью, не пользуюсь).

[sanya1024]

Гауссиан тоже "оценивает" когда надо. Ежели кто хочет "честно" считать интегралы -- милости просим, на бумажке в столбик. Калькулятором пользоваться нельзя -- все знают, что функции, не сводящиеся к 4 действиям арифметики (да-да, и квадратный корень тоже!), калькуляторы считают через разложение в степенной ряд.
А вообще, конечно, никто еще не жаловался на "недостаточную точность оценки" интегралов в квантовохимических программах, как и на проблемы, возникающие из-за разложения единицы (RI) или подобных "ускорителей". А ведь есть еще вещи типа SOSCF -- это тоже приближенный метод диагонализации. Дефолтные параметры этих "оценочных методов" подобраны так, чтобы не вызывать проблем практически никогда программы не дураки писали. И поэтому их "ослаблять" обычно не надо, разве что "ужесточить" иногда бывает нужно. А то тут viewtopic.php?f=11&t=71897#p509505 юзеру посоветовали снять предохранитель уменьшить точность "оценки" интегралов. Вот тут-то и могут начаться проблемы...

[VTur]

Гауссиан тоже "оценивает" когда надо.

Он оценивает в быстром мультипольном разложении. Вы всегда его можете отключить. Другое дело, что большую часть интегралов ГАМЕСС и ГАУССИАН просто выбрасывают.

[VTur]

Гауссиан тоже "оценивает" когда надо. Ежели кто хочет "честно" считать интегралы -- милости просим, на бумажке в столбик. Калькулятором пользоваться нельзя -- все знают, что функции, не сводящиеся к 4 действиям арифметики (да-да, и квадратный корень тоже!), калькуляторы считают через разложение в степенной ряд.
А вообще, конечно, никто еще не жаловался на "недостаточную точность оценки" интегралов в квантовохимических программах, как и на проблемы, возникающие из-за разложения единицы (RI) или подобных "ускорителей". А ведь есть еще вещи типа SOSCF -- это тоже приближенный метод диагонализации. Дефолтные параметры этих "оценочных методов" подобраны так, чтобы не вызывать проблем практически никогда программы не дураки писали. И поэтому их "ослаблять" обычно не надо, разве что "ужесточить" иногда бывает нужно. А то тут viewtopic.php?f=11&t=71897#p509505 юзеру посоветовали снять предохранитель уменьшить точность "оценки" интегралов. Вот тут-то и могут начаться проблемы...

Иногда (надеюсь, что не в Вашем случае) ускорители работают так, что либо не сходится самосогласование (нет сходимости по энергии и матрице плотности), либо на ППЭ много мелких ям.
В первом случае нужно получить хоть какое-то начальное предположение по структуре и коэффициентам базиса, и от него стартовать.
Во втором случае можно застрять в локальном копеечном минимуме и решить, что вот оно и есть. Ослабление позволит просто пролететь мелкие ямы и свалиться в крупную.
Я не предлагал это как панацею. Это один из способов дойти до решения.

[sanya1024]

Иногда (надеюсь, что не в Вашем случае) ускорители работают так, что либо не сходится самосогласование (нет сходимости по энергии и матрице плотности), либо на ППЭ много мелких ям.
В первом случае нужно получить хоть какое-то начальное предположение по структуре и коэффициентам базиса, и от него стартовать.

Всяко бывало. Если сходимости ССП нет, отключаю ускоритель (например, в DFT в GAMESS и FF SOSCF отключаю всегда). На скорость влияет не сильно (значит, не бог весть какой мощный был ускоритель), зато ССП сходится. Поскольку в нормальной ситуации все converger-ы должны приводить к одному и тому же решению, то более консервативный из них определенно приведет куда надо, даже если "лихой и быстрый" пойдет вразнос.

Во втором случае можно застрять в локальном копеечном минимуме и решить, что вот оно и есть. Ослабление позволит просто пролететь мелкие ямы и свалиться в крупную.
Я не предлагал это как панацею. Это один из способов дойти до решения.

Ну, тут уж надо смотреть, куда свалились. HOMO-LUMO щель, вид орбиталей, вид структуры, если оптимизация была. Можно, конечно, ослабить критерий сходимости и хотя бы примерно посмотреть, туда или не туда сошлись, может, орбитали надо переставить. Но лезть в "кухню", где готовятся интегралы, немытыми лапами -- не советуйте неопытным людям такое, пожалуйста!

А то, что бОльшую часть интегралов все равно выкидывают -- значит, не больно-то они и нужны.

[VTur]

HOMO-LUMO щель,

Вы её можете менять для одной и той же структуры, вида базиса, полной энергии посредством унитарного преобразования орбиталей. Унитарное преобразование оставляет неимзменными все свойства, относящие к полной молекуле (например, полную энергию) и меняет свойства, относящиеся к конкретным орбиталям - их коэффициенты, энергии, формы и т.д. Подобрав нужную унитарную матрицу, можно сделать щель равной наперед заданному значению (в разумных пределах).

Так что, вид орбиталей, заселенность и энергия - величины подгоняемые под ответ и определенные с точностью до произвольного (неизвестного) коэффициента. В квантовой физике молекул считается (теперь будем выражовываться осторожнее), что из-за таких вот фокусов орбитали и их параметры физического смысла не имеют. Ни на чём не настаиваю.

А то, что бОльшую часть интегралов все равно выкидывают -- значит, не больно-то они и нужны.

Мне казалось, что в химии основная информация о веществе заложена в валентных электронах, а это периферия электронной плотности. Вот ее то и надо лучше всего описывать. Но делается с точностью до наоборот. И большая часть отбрасываемых интегралов относится к периферии. И кто знает, какими будут первые и вторых производные от них.

[sanya1024]

HOMO-LUMO щель,

Вы её можете менять для одной и той же структуры, вида базиса, полной энергии посредством унитарного преобразования орбиталей. Унитарное преобразование оставляет неимзменными все свойства, относящие к полной молекуле (например, полную энергию) и меняет свойства, относящиеся к конкретным орбиталям - их коэффициенты, энергии, формы и т.д. Подобрав нужную унитарную матрицу, можно сделать щель равной наперед заданному значению (в разумных пределах).

Не совсем. Вопиющий случай неправильного решения можно отличить по чрезмерно узкой щели (где-то здесь на форуме даже нечто похожее было). Бывают и случаи "HOMO выше LUMO" -- стопудовый признак, что сошлись куда-то не туда. Ес-но, речь идет о ХФ или КШ орбиталях, обладающих определенными полезными свойствами. Ко всяким другим орбиталям неприменимо понятие "орбитальной энергии", и говорить тут не о чем.

А то, что бОльшую часть интегралов все равно выкидывают -- значит, не больно-то они и нужны.

Мне казалось, что в химии основная информация о веществе заложена в валентных электронах, а это периферия электронной плотности. Вот ее то и надо лучше всего описывать. Но делается с точностью до наоборот. И большая часть отбрасываемых интегралов относится к периферии. И кто знает, какими будут первые и вторых производные от них.

Вы лично можете привести формулу или фрагмент первоисточника, где было бы это написано? Я формулы не анализировала, но судя по вполне приличным результатам, получаемым огромным сообществом квантовых химиков, ничего катастрофического не происходит. Значит, выкидывают действительно нечто малозначимое. Более того, программы (Гамесс, FF, да и Гауссиан, наверное, тоже) позволяют порулить порогом "выкидывания" -- можно поэкспериментировать и сравнить результаты.

А вообще-то автор топика вольно или невольно спровоцировал холивар (надеюсь, он не нарочно и уже глубоко раскаивается). Причем, что характерно, ответа на свой вопрос он толком не получил...

[VTur]

... речь идет о ХФ или КШ орбиталях, обладающих определенными полезными свойствами. Ко всяким другим орбиталям неприменимо понятие "орбитальной энергии", и говорить тут не о чем.

Почему неприменимо? И чем другие наборы орбиталей отличаются от этих?

Вы лично можете привести формулу или фрагмент первоисточника, где было бы это написано?/quote]TO OBTAIN SCF CONVERGENCE MAY REQUIRE
MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION (INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL)
Но дело то не в этом. Мы работаем с примерно одинаковыми молекулами. Методы (а также орбитали) для них уже подобраны и подогнаны.

Я формулы не анализировала, но судя по вполне приличным результатам, получаемым огромным сообществом квантовых химиков, ничего катастрофического не происходит.

Мы получаем полуколичественные результаты. Или уже свободно достижима "химическая точность" в энтальпии нормальных (не двух-трехатомных молекул)? или выдаем колебательный спектр с обертонами, как в эксперименте? У нас даже модели левые. Используем вертикальные или адиабатические переходы, хотя никаких таких переходов в природе нет. Выдаем за геометрию r_e структуру, а не r₀ или другие и т.д.

[sanya1024]

... речь идет о ХФ или КШ орбиталях, обладающих определенными полезными свойствами. Ко всяким другим орбиталям неприменимо понятие "орбитальной энергии", и говорить тут не о чем.

Почему неприменимо? И чем другие наборы орбиталей отличаются от этих?

ХФ и КШ орбитали получаются в результате решения соотв. уравнений, т.е., они являются собственными векторами соотв. операторов. Конечно, собственные вектора отличаются от всяких других и обладают особыми свойствами. Не мне учить Вас линейной алгебре

Вы лично можете привести формулу или фрагмент первоисточника, где было бы это написано?

TO OBTAIN SCF CONVERGENCE MAY REQUIRE
MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION (INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL)
Но дело то не в этом. Мы работаем с примерно одинаковыми молекулами. Методы (а также орбитали) для них уже подобраны и подогнаны.

Не убедили. Вы привели диагностику, к-рая бывает при линейной зависимости базиса. А указанные параметры по-любому надо ставить, вреда не будет, не сильно-то они тормозят расчет.

А молекулы -- что же общего между кластером Ni₁₀ и органическим красителем? Я лично работаю с молекулами ооооочень разных классов, ведущими себя оооооооочень по-разному. А с чем работаете Вы?

Мы получаем полуколичественные результаты. Или уже свободно достижима "химическая точность" в энтальпии нормальных (не двух-трехатомных молекул)?

Вообще-то дальше точность лимитируется только моделями. Можно сколько угодно добиваться точности расчетов, но если эксперименты проводят в среде, а расчет -- для изолированной молекулы, то о чем говорить?

или выдаем колебательный спектр с обертонами, как в эксперименте?

Откуда обертона в гармонической модели? и способ расчета интегралов тут не при чем.

У нас даже модели левые. Используем вертикальные или адиабатические переходы, хотя никаких таких переходов в природе нет. Выдаем за геометрию r_e структуру, а не r₀ или другие и т.д.

Все это можно и нужно учитывать. И учитывают грамотные люди. Например, сейчас уже много работ, где электронные спектры считают прямо с однородным уширением и даже с колебательной структурой (да, в гармоническом приближении, но часто этого достаточно).

А вообще-то мы настолько ушли в ОФФ, что сейчас получим по мозгам от модераторов, и это будет справедливо.

[Himera]

А вообще-то мы настолько ушли в ОФФ, что сейчас получим по мозгам от модераторов, и это будет справедливо.

Тут выше было ближе к теме, но куда менее конструктивно-) Отделить про "точность квантовохимических расчётов" или не стоит того тема?

[АлександрI]

точность квантовохимических расчётов" или не стоит того тема?

Я думаю, что стОит. Ибо я встречал мнение вычислителей-квантовохимиков, что точность их расчётов они сами задают: типа такого - расчет с точностью до третьего знака, до седьмого, до десятого и т.д. (если увижу возражение от того, кто подобное мнение высказывал, то приведу цитату), а, я вспомнил: для этого употребляется термин типа "порог точности". Я, как практик, в своих моделях всегда проводил отслеживание распространения ошибок. Т.е. зная ошибки в исходнейших данных вычисляю ошибку, например, по мажоритарной оценке. И в целом ряде случаев результат оказывался статистически незначимым, в смысле ошибка больше, чем получаемое число... Вспомним научный фольклор: эксперментатор - это тот, кто себе не верит, но ему все верят, а теоретик - это тот, кто себе верит, но ему никто не верит...

[EvgeniX]

Я думаю, что стОит. Ибо я встречал мнение вычислителей-квантовохимиков, что точность их расчётов они сами задают: типа такого - расчет с точностью до третьего знака, до седьмого, до десятого и т.д.

Так и есть, в рамках используемой модели и квантовохимического приближения точность решения очень высокая и её можно задать.
Это если использовать термин точность как положено.

[АлександрI]

спользовать термин точность как положено

Как известно, термин точность характеризует разброс получаемых чисел результата при многократном повторе процедуры измерения. В процессе последней, например, мы как то не так прикладываем линейку, измеряя длину и ширину и получаем всё время другое значение площади - это обязательно, иначе следует считать наши измерения загрублеными. Как практик, я встречал ситуации, когда уже очень опытный(ая) в аналитической химии сотрудник выдавал результаты нескольких измерений оптической плотности на ФЭКе (!) со всеми тремя однаковыми знаками, утверждая, что опыт его работы его работы позволяет такое сделать... То есть точность - понятие статистическое - для её оценки надо делать QC-расчёт насколько раз со слегка изменяющимися исходными данными (надо подумать какими и в какой мере). А уж полный отпад - я встречал работы, в которых подгоняли величины коэффициентов в гауссовских функциях базисного набора, чтобы получить нужный результат... Но ведь эти коэффициенты так и получали, чтобы для простых систем получались реальные результаты - в этом ничего особенного нет. Вспомним дедушку-МОХ (не РМХ!) - откуда величины т.н. кулоновских и резонансных интегралов? И топология позволила всё это свинтить во множество, правда качественных, но важных результатов.
Так вот, чтобы оценить точность QC-расчёта, я предлагаю (направленно, систематически, по Монте-Карло,...) проварьировать, буду говорить так, числа в базисных наборах и сделать статистику результатов (энергия, геометрия, ...). Конечно, это кошмарная работа. Но начать надо с простейших случаев, чтобы показать, что это работает

[amge]

чтобы оценить точность QC-расчёта, я предлагаю (направленно, систематически, по Монте-Карло,...) проварьировать, буду говорить так, числа в базисных наборах и сделать статистику результатов (энергия, геометрия, ...). Конечно, это кошмарная работа. Но начать надо с простейших случаев, чтобы показать, что это работает

Действительно, кошмарная работа. И, IMHO, бессмысленная, поскольку полученная точность (precision) все равно будет на порядки выше, чем реально интересующая исследователя точность (accuracy), связанная с ошибкой метода и характеризующая отклонение расчета от истинных данных. В блоге у sanya1024 про это замечательно изложено.

[sanya1024]

А вообще-то мы настолько ушли в ОФФ, что сейчас получим по мозгам от модераторов, и это будет справедливо.

Тут выше было ближе к теме, но куда менее конструктивно-) Отделить про "точность квантовохимических расчётов" или не стоит того тема?

Да я думаю, бесполезно. Сначала будем спорить, а потом останемся при своем. Мое мнение все заинтересованные уже видели в блоге, а если кого не убедила -- ну что ж...

Хороший пример с величиной (неважно, площадью или просто длиной), измеряемой с помощью линейки. Пусть у нас линейка с сантиметровыми делениями. Если мы сделаем миллион измерений и усредним их, что мы получим? Измеряемую величину с точностью до 1 мм? Фиг! Мы получим мат. ожидание измеряемой величины с точностью до 1 мм. А истинная величина так и останется неизвестной. И если деления линейки в 1 см, то реальная точность измерения и будет 1 см, сколько ни усредняй. Более того, если наша линейка слегка бракованная (ну там не совсем равномерно деления расположены, или линейка слегка погнутая), то она будет вносить систематическую ошибку в измерения, и эта ошибка перейдет и в мат. ожидание величины.

Аналогия с квантовой химией: модель -- это наша предположительно кривая линейка. Если мы верим модели, то предполагаем, что кривизной линейки можно пренебречь. Правда, расчет -- штука детерминистская, т.е., линейка, к-рая всегда ложится одинаково и разброса значений не дает. При одинаковых начальных условиях результат будет один и тот же. Тем лучше: не надо делать миллион расчетов и усреднять. Т.е., основной вопрос квантовой химии -- доверять или не доверять модели, остальное -- мелкие брызги. Вот и все.

[АлександрI]

кошмарная работа. И, IMHO, бессмысленная

пример с величиной (неважно, площадью или просто длиной

А я думаю, что это принципиально важно - в моём предложении речь шла об ошибке в результирующей функции, а не об измерении одной какой то величины Х. Здесь (как говорят в Одессе) две большие разницы в оценках: для Х - это непосредственно мат. ожидание, а для мажоритарной оценки ошибки в функции - это (тут не знаю, как набрать, обычно пользуюсь MathType):
S² = сумма квадратов частных производных функции по контролирумым параметрам, умноженных на S² для каждой из них. Мажоритарная оценка очень не нравится авторам математических моделей, так как даёт верхнюю оценку погрешности, часто в ряде случаев превышающую прогнозируемую моделью величину. Это т.н. оценка в лоб (или по лбу) теоретикам, хотя профессиональные статистики могут предложить более лабильные оценки, да и дифференцировать QC-функции - это что то.... Может поэтому такие оценки для современных QC не делались, а для МОХ - уже стыдно поздно...

полученная точность (precision) все равно будет на порядки выше, чем реально интересующая исследователя точность

Не путайте точность (как разброс результатов измерений) и правильность (отклонение от истинного значения). В последнем случае - для экспериментатора, грубо говоря, это отклонение результата расчёта от экспериментальной величины.
Если кто ждёт совпадения - то он беспочвенный мечтатель - и с этим все согласятся.

кошмарная работа. И, IMHO, бессмысленная..

.
Я, конечно уважаю ваше ИМХО, но считаю его беспочвенным. И это не совсем моё ИМХО, так как, правда, на более простых моделях (я делал) получаются катастрофические (для моделей) результаты. Но на форуме, конечно, интересно почитать кто что об этом думает (и только).

В блоге у sanya1024 про это замечательно изложено.

Да, читал, и из-за этого сыр-бор. ИМХО, там "замечательно изложена" постановка задачи в литературно-художественном виде А правильная постановка задачи - это уже почти решение...

[EvgeniX]

Так вот, чтобы оценить точность QC-расчёта, я предлагаю (направленно, систематически, по Монте-Карло,...) проварьировать, буду говорить так, числа в базисных наборах и сделать статистику результатов (энергия, геометрия, ...). Конечно, это кошмарная работа. Но начать надо с простейших случаев, чтобы показать, что это работает

Работа квантового химика как раз и заключается в том, чтобы выбрать приближение (в основе которого также лежат определённые приближения, учитывающие специфику исследуемой системы), способное адекватно описывать исследуемую систему. Все методы (базисы) перебирать смысла нет никакого.

На счёт варьирования базисных наборов, есть же корреляционно-согласованные базисные наборы, например, Даннинговские, которые сконструированы таким образом, что с увеличением базиса асимптотически приближаются к точному решению (Complete Basis Set, опять же в рамках используемого уровня теории). Только смысла находить это точное решение часто нет, т.к. квантовых химиков интересуют не абсолютные значения величин, а относительные, при получении которых ошибки приближения компенсируют друг-друга.

[Cherep]

не знаю, в тему или нет, попалось на глаза сегодня в свежем выпуске
я так понял, они там какие-то методы сравнивают, которые реализованы в Gaussian

Quantum-Chemical Simulation of 1H NMR Spectra. 2. Comparison of DFT-Based Procedures for Computing Proton–Proton Coupling Constants in Organic Molecules
Thomas Bally and Paul R. Rablen
J. Org. Chem., 2011, 76 (12), pp 4818–4830
(Part 1: Jain, R.; Bally, T.; Rablen, P. R. J. Org. Chem.2009, 74, 4017.)