Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
limarodessa
Сообщения: 68
Зарегистрирован: Ср июн 01, 2011 5:28 am

Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение limarodessa » Пт июл 01, 2011 3:35 pm

Уважаемые участники обсуждения

При осуществлении квантовохимических расчетов одной из основных задач является решение уравнения Шредингера - ключевого уравнения нерелятивистской квантовой механики

Однако

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0% ... 0%B8%D1%8F
Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул.
Вообще говоря, это представляется очевидным – средние значения скорости электронов в молекулах таковы что требуют учета релятивистских эффектов. Однако мне не приходилось встречать в учебной литературе упоминания о решении в рамках квантовохимических расчетов уравнения Дирака
Кто то может показать место в монографии или статье где бы упоминался такой расчет ?

Спасибо


VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение VTur » Пт июл 01, 2011 9:45 pm

В прямую ур. Дирака, хоть и линеаризовано, но написано так, что решить его для многоэлектронной молекулы сейчас нельзя. Единственная решаемая задача - ур. Хартри-Фока в приближении БО и в формализме Холла-Рутана. Однако, возможны поправки к полученному решению. Их можно включать, как на этапе решения, так и после, добавляя к итоговым значениям. Или вообще в базис зашить.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение sanya1024 » Сб июл 02, 2011 1:15 am

Скажу как практик.
В большинстве случаев (обычная органика, без тяжелых атомов) релятивистские эффекты почти не проявляются, и их учитывать не нужно.
Когда релятивизм начинает проявляться, то первыми лезут скалярно-релятивистские эффекты (релятивистское сжатие). Это учитывается на уровне соотв. базиса или псевдопотенциала. Такие возможности реализованы в большинстве квантовохимических программ, достаточно только подгрузить соотв. базис и/или псевдопотенциал. Еще есть разные способы "зашить" скалярный релятивизм в гамильтониан, но чуть ли не в каждой программе этот способ свой и часто единственный (т.е., попробовать в рамках одной программы разные варианты не выйдет).
Эффекты следующего порядка -- спин-орбитальное взаимодействие. Так же как и скалярно-релятивистские эффекты, бывает в системах с тяжелыми атомами. Спин-орбиту учитывают в виде поправки к гамильтониану: либо по теории возмущений (spin-orbit perturbation theory, SO-PT), либо с помощью конфигурационного взаимодействия (spin-orbit configuration interaction, SO-CI). Есть еще спин-орбитальная DFT, но я пока так и не поняла, как это сделано.
Ну, и где-то дальше, в следующих порядках, можно заметить спин-спиновое взаимодействие. Но это явно за пределами погрешности современных квантовохимических методов (спин-орбита в комплексах тяжелых металлов -- от нескольких см-1 до ~1000 см-1, спин-спиновое взаимодействие -- порядка долей см-1)
Есть замечательная методичка А.В. Зайцевского "Релятивистская теория электронного строения молекул", см. тут: viewtopic.php?f=11&t=3487#p522046
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

limarodessa
Сообщения: 68
Зарегистрирован: Ср июн 01, 2011 5:28 am

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение limarodessa » Сб июл 02, 2011 9:31 am

Спасибо за методичку
sanya1024 писал(а):В большинстве случаев (обычная органика, без тяжелых атомов) релятивистские эффекты почти не проявляются, и их учитывать не нужно.
По отношению к большинству наиболее известных биологических молекул это справедливо в полной мере ? - Относятся ли наиболее распространенные биологические молекулы к "обычной органике" в том смысле который Вы имеете ввиду ?

EvgeniX
Сообщения: 2662
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение EvgeniX » Сб июл 02, 2011 10:58 am

Релятивистские эффекты для атомов проявляются пропорционально квадрату атомного номера. Если в ваших молекулах переходных металлов нет, то нечего беспокоится.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение sanya1024 » Сб июл 02, 2011 1:57 pm

Даже не очень тяжелые переходные металлы (типа Fe, Co, Cu, Zn) тоже можно рассматривать без релятивизма. Ну если очень хочется, можно взять релятивистский псевдопотенциал для остова. С этими металлами другие проблемы будут, пусть релятивизм Вас не волнует, и без него будет с чем помучиться.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение Droog_Andrey » Ср сен 07, 2011 4:12 pm

limarodessa писал(а):По отношению к большинству наиболее известных биологических молекул это справедливо в полной мере ?
В подавляющем большинстве биологических молекул отсутствуют элементы тяжелее иода, а для последнего релятивистские поправки ещё не очень велики.
2^74207281-1 is prime!


limarodessa
Сообщения: 68
Зарегистрирован: Ср июн 01, 2011 5:28 am

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение limarodessa » Пн сен 12, 2011 9:29 pm

Спасибо - очень ценная информация и стоящая книга

Аватара пользователя
eFo
Сообщения: 4068
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2010 7:32 pm

Re: Релятивистские поправки в квантовохимических расчетах

Сообщение eFo » Пн сен 12, 2011 10:57 pm

limarodessa писал(а): Спасибо - очень ценная информация и стоящая книга
Да, если надо, могу достать..


Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость