Существует ли молекула?

[Elbereth]

Здравствуйте. В ходе изучаемой реакции теоретически возможно образование 2-х изомеров по положению кислорода в молекуле. Образование одного из них крайне нежелательно, и мы полагаем, что и практически не возможно. Но для расчетов я изображаю эту не желаемую молекулу, оптимизирую ее и рассчитываю гессиан. Как бы я ни старалась оптимизировать, как бы я не меняла базис, в гессиане всегда около 6 мнимых частот. Может это и есть расчетное доказательство, что такая молекула крайне не устойчива, да и вообще, как мы и предполагаем, образоваться не может? Являются ли большое количество мнимых частот подтверждением не существования данной молекулы?

[VTur]

Прямое доказательство несуществования - это либо отсутствие такой потенциальной ямы на ППЭ (нужно делать полный скан), либо отсутствие энергетического уровня в потенциальной яме.
При правильном расчете у Вас либо должен быть произойти переход из неправильного состояния в правильное - против градиентов энергии, либо молекула развалилась бы на части.

[o-oxhem]

К каким модам односятся эти колебания? Это точно не движения молекулы как целого? На чем считали и как считали? Может, Вы вообще не довели оптимизацию до завершения.

[EvgeniX]

Судя по вопросу, лучше окончание расчёта доверить профессионалам.

[Elbereth]

К каким модам относятся эти колебания? Это точно не движения молекулы как целого? На чем считали и как считали? Может, Вы вообще не довели оптимизацию до завершения.

Оптимизацию до завершения довела точно, даже несколько раз переоптимизировала, т.к видела мнимые частоты. Часть мнимых колебаний колебаний - это вращение метильных групп, часть колебания связей в молекуле, часть движение как целого.
Сейчас считаю в Gamess, метод функционала плотности функционал b3lyp базис 6-31G (больший базис не беру,т.к много атомов,оптимизация займет около 13 суток, про гессиан и думать боюсь,а у меня только атомы 1-2 периода)
Сейчас тоже сделаю в природе.

Судя по вопросу, лучше окончание расчёта доверить профессионалам.

Еще бы они были в нашем регионе....

Вообще, заряд атома с которым связан кислород отрицательный (это расчетные данные). Значит, теоретически, кислород в процессе реакции к нему и не должен подходить. Но это только теория...Так, что же делать с мнимыми частотами? Как бы я не оптимизировала геометрию, они там есть.

[o-oxhem]

Оптимизацию до завершения довела точно, даже несколько раз переоптимизировала, т.к видела мнимые частоты.

Особенно настораживает т.к.
Критерий по сходимости какой? 10^-5 ? Оптимизируете в каких координатах? Если Вы реально применяете 6-31 (без d без p), то такой расчёт мало кому покажется достоверным. А без ++ с относительной стабильностью конформеров, обусловленную "тонкими" энергетическими эффектами, вообще не разобраться. Так что, GAMESS-US (Вы про него говорили?) при слабом ПК не решит проблему. Про метильные группы - их можно повернуть немного в сторону уменьшения энергии с помощью chemcraft, например.

[Lantano]

Уважаемый o-oxhem.
Вы вцелом говорите правильно, но Ваш ответ способен запутать. Причина описываемого не ясна, но уж базисный набор тут точно не при чем.
Кроме того, диффузные функции - та еще пакость и способны все испортить из-за линейной зависимости базиса. Я бы, наоборот, вначале базис уменьшил. Тогда тестовые расчеты быстрее будут идти - будет надежда в разумные сроки разобраться с проблемой и затем расширить базисный набор до приемлемого.

[Elbereth]

Критерий по сходимости какой? 10^-5 ? Оптимизируете в каких координатах? Если Вы реально применяете 6-31 (без d без p), то такой расчёт мало кому покажется достоверным. А без ++ с относительной стабильностью конформеров, обусловленную "тонкими" энергетическими эффектами, вообще не разобраться. Так что, GAMESS-US (Вы про него говорили?) при слабом ПК не решит проблему. Про метильные группы - их можно повернуть немного в сторону уменьшения энергии с помощью chemcraft, например.

Критерий сходимости 6. о диффузных функциях в моей работе не может быть и речи, они все портят. Вы критикуете базис. А чем конкретно он плох? Так ли наличие d и p функций изменит проблему? Провела расчет в природе. Базис с H по Xe(не знаю, как его правильно назвать) мнимых частот нет. Может мне и в прям в природу окончательно перебраться? там и скорость гораздо выше. А сейчас я в firefly.

[sanya1024]

Слишком много факторов изменилось с переходом на Природу: функционал, базис, метод расчета гессиана. Покажите выдачу FireFly, пожалуйста...
Полностью перейти на Природу не удастся. В Природе только один рабочий функционал -- PBE. Базис, к-рый Вы использовали, называется 3z. По скорости, конечно, с Природой никто не сравнится. Поэтому для (предварительной) оптимизации геометрии вполне можно пользоваться Природой. Если дальше предполагается использовать гибридные функционалы или что-то более навороченное -- у Вас уже будет хорошая стартовая геометрия. Но и так геометрии, полученные в PBE/3z в Природе, вполне пригодны для дальнейших игр (например, сканы ППЭ).
Насчет базиса: отсутствие поляризационных функций может лишить Вас некоторых важных с качественной точки зрения эффектов. Например, водородных связей (для них нужны p функции на водородах) или переноса заряда (при отсутствии диффузных функций). Вообще говоря, сейчас считается "минимально приличным" базисом 6-31G(d,p).

Что же касается относительной стабильности изомеров... Вариант 1: одному изомеру соответствует минимум на ППЭ, другому нет. Вариант 2: обоим изомерам соответствуют минимумы, но один лежит заметно выше другого.
Простой пример:
Разность энергий 3 ккал/моль при комнатной температуре соответствует ~150-кратному избытку более устойчивого конформера над менее устойчивым. Константа конформационного равновесия A ↔ B K = /[A] = exp(–ΔF/RT), где F – свободная энергия Гельмгольца. ΔF = ΔU – TΔS, где U – внутренняя энергия (определяемая из квантовохимического расчета), а S – энтропия. Для разных конформеров одной молекулы энтропия примерно одинакова, ΔS ≈ 0, и ΔF ≈ ΔU. Подставляя значение ΔU в выражение для константы равновесия, получаем K = /[A] ≈ 0.006, т.е. концентрация формы A более чем в 150 раз превышает концентрацию формы B.

[Lantano]

Вариант 1: одному изомеру соответствует минимум на ППЭ, другому нет.

Но тогда изомер из них только один.

[sanya1024]

Согласна

[Elbereth]

В Природе только один рабочий функционал -- PBE. Базис, к-рый Вы использовали, называется 3z.

простите за глупый вопрос, а может мне этого будет достаточно? моя цель изучить механизм органической реакции, и расчетами (теоретически) подтвердить то, что есть на практике.

[amge]

Вполне вероятно, что этого будет достаточно. Действительно, у Природы крайне редко бывают проблемы со сведением SCF или геометрии. В ней нет учета растворителя, так что можно пользоваться только если реакция не сильно зависит от растворителя (или добавлять молекулы растворителя в изучаемую систему). А в остальном PBE - хороший функционал общего назначения, на большинстве объектов дает адекватные результаты. 3z - достаточно широкий для современного уровня базис. Единственное, что в нем нехорошо - ссылаться на него придется на диссертацию Д. Лайкова. Я обычно пользуюсь базисами серии L, в частности, потому, что на них легче ссылаться.

Кроме всего прочего, изучение механизма реакции подразумевает поиск переходных состояний. А это гораздо более сложная и затратная задача, чем нахождение минимумов. И проблемы могут возрасти многокоатно.

[sanya1024]

Для ссылок на базис 3z есть статья Laikov, D. N. Chem. Phys. Lett. 1997, 281, 151-156. А в остальном все так.

[bezceller]

не хочу плодить темы, тем более, что вопрос у меня аналогичный, о возможности существования молекулы.
имеется молекула с 2мя мнимыми колебательными частотами, причем предварительный расчет геометрии+хессиана в базисе 321 (RHF, b3lyp5) был без мнимых частот. При переходе к tzvp (как один из вариантов базисов) появились пресловутые отрицательные частоты. Сначала я грешил на -5ю степень точности, но и -6я дала тот же результат, и ещё пара манипуляций (изменение стартовой геометрии, добавление флагов nvib=2 purify=.t. в force группу).
Сама молекула - это протонированный гуанидин, предположительно выглядящий как C(NH₂)₃⁺, то есть d3h симметричная структура с центральным углеродом и присоединенными "лапками" NH2 (расчет проводился без симметрии). Положительный заряд учтен.
Также был расчитан для сравнения "изомер" CNHNH₂NH₃ - без всяких мнимых частот в tzvp уже при -5й точности. По полной энергии последняя структура менее выгодна (разница 1эВ), однако есть большой вопрос в возможности существования стабильного варианта молекулы... самое смешное, что эксперимент с, вероятно, не существующей молекулой уже проведён...

[EvgeniX]

По полной энергии последняя структура менее выгодна (разница 1эВ), однако есть большой вопрос в возможности существования стабильного варианта молекулы... самое смешное, что эксперимент с, вероятно, не существующей молекулой уже проведён...

Сравнение полных энергий для разных молекул не имеет смысла. Попробуйте уж тогда энтальпию образования как-нибудь посчитать.

[amge]

Сама молекула - это протонированный гуанидин, предположительно выглядящий как C(NH₂)₃⁺, то есть d3h симметричная структура с центральным углеродом и присоединенными "лапками" NH2 (расчет проводился без симметрии).

Часто бывает, что когда в качестве начального приближения взята симметричная структура, то оптимизация геометрии, даже без симметрии, не может нарушить симметрию. Если в гессиане мнимые частоты, то первым делом попробуйте сделать оптимизацию получившейся структуры с приложенным гессианом.

[bezceller]

Попробуйте уж тогда энтальпию образования как-нибудь посчитать.

а зачем?
второй вариант молекулы (назовём её изомером) - существует, описан в литературе и не обладает мнимыми колебательными частотами после оптимизации геометрии в моих расчетах. При этом по полной энергии нестабильнее на 1эВ. Насколько я понимаю, что б расчитать энтальпию образования, надо взять полную энергию конченого продукта и отнять полные энергии исходных. В обоих случаях это будут одни и те же исходные вещества. Так что на мой взгляд, это не показатель.

[bezceller]

Если в гессиане мнимые частоты, то первым делом попробуйте сделать оптимизацию получившейся структуры с приложенным гессианом.

Выполнил, результат тот же. Сейчас пытаюсь заново соптимизировать сильно искаженную геометрию, возможно, найдется другой минимум...

да, к слову. Симметричная структура получилась после предоптимизации в "плохом" базисе

[Lexx]

А IRC по мнимым частотам пробовали? И какое значение у этих частот, каким колебаниям отвечают?