проблема с Firefly

[asp]

Уважаемые форумчане, при работе в Firefly (PC GAMESS) version 7.1.G, build number 5618 не смог найти как увеличить максимальное количество шагов оптимизации геометрии. Оптимизация заканчивается на 21 шаге или ранее если градиент сошелся (не зависимо от базиса, даже в полуэмпирике). Параметр MAXIT установлен на 100, но это не помогает. Вот кусочек инпут файла
$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=UNIQUE
MAXIT=100 ICHARG=0 MULT=1 $END
$SYSTEM TIMLIM=50 MWORDS=100 $END
$BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. $END
$DATA

[Lantano]

$statpt NSTEP=максимальное число шагов оптимизации геометрических параметров OPTTOL=порог для градиента $END

[asp]

Спасибо, Lantano.
Опробовал всё работает как надо. Возник другой вопрос. При оптимизации геометрии длины связей отличаются от экспериментальных на 5% в меньшую сторону. Насколько это скажется в оценке реакционной способности соединения?

[Lantano]

Хммм.... А кто Вам сказал, что экспериментальные и теоретически рассчитанные длины связей должны совпадать? Строго говоря, это разные величины.

[sanya1024]

Да никак не скажется, если расчет проврался для всех связей примерно одинаково.

[asp]

"Идеальный" расчет должен давать данные совпадающие с экспериментальными. Или не так?

[Lantano]

"Идеальный" расчет должен давать данные совпадающие с экспериментальными. Или не так?

В случае геометрических параметров молекул - точно не так. Ибо это разные величины (не всегда физические), получаемые в разных моделях и с использованием разных приближений.
Расчет дает Вам набор равновесных геометрических параметров (r_e-структура), отвечающий минимуму на ППЭ. Реально молекула в точке минимума ППЭ находиться не может. Принцип неопределенности запрещает. Статей, где экспериментально получена r_e-структура, кот наплакал.
Можно в расчете получить r_z-структуру - результат колебательного усреднения по нулевому уровню. Но тогда придется решать колебательную задачу в ангармоническом приближении. Это дорого и долго.
Теперь несколько слов об эксперименте. Предположим, речь идет о РСА. Сей метод позволяет получить не положения ядер в пространстве (как это явно следует из квантово-химического расчета), а положения максимумов электронной плотности в молекуле. Уже формально это разные вещи. А в случае водорода (да еще связанного с атомом сильно электроотрицательного элемента) - "две большие разницы".
У других экспериментальных методов (ГЭ и МВС) тоже имеются аналогичные нестыковки (иногда весьма забавные) того, что получается, и того, что многие привыкли считать геометрической конфигурацией молекулы.

[Ivk]

При изменении длины связи на 5% энергия этой связи может измениться как на несколько процентов, так и в несколько раз.

[Lantano]

При изменении длины связи на 5% энергия этой связи может измениться как на несколько процентов, так и в несколько раз.

А относительно чего она у Вас меняется?
Если Вы в расчетах одним и тем же методом изменяете с выбранным шагом длину связи, то внутренне это вполне корректная процедура. Но она не имеет отношения к обсуждаемой проблеме, ибо здесь речь идет о сравнении экспериментальных и расчетных данных.

[Ivk]

Если длины связей синхронно меняются во всей структуре на 5%, то изменения в энергии не будут сбалансированы. Другое дело, если они меняются в пределах пятипроцентной погрешности, то на это уже можно закрыть глаза.
О сравнении с экспериментальными данными могу добавить одно: чтобы сравнивать эксперимент с "идеальным" расчетом, эксперимент тоже должен быть "идеальным", о чем наши коллеги-экспериментаторы, к сожалению, часто забывают
А вместо решения колебательной задачи можно рассмотреть вариант решения уравнения вида Ee(r) = E0+ZPE+Et, где Ee - расчитываемая электронная энергия, E0 - энергия локального минимума, ZPE - энергия нулевых колебаний и ET - термическая поправка. Решение уравнение - кривая на поверхности потенциальной энергии. В полученных точках r (решение будет численное, следовательно дискретное) можно будет найти максимумы электронной плотности, и, визуализируя, получаем РСА

[Lantano]

Уважаемый Ivk.
1. Не могли бы вы описать "идеальный эксперимент" по определению геометрических параметров молекулы? Хотя бы очень кратко, как идею. Жутко интересно.
2. Про уравнение Ee(r) = E0+ZPE+Et почти ничего не понял. Какую задачу Вы решаете? ZPE гармоническое? Что такое "термическая поправка"? И самое главное! Координата r - это что? Она параметр или по ней минимизируется значение функции? Если есть работа, где это описано, дайте, пожалуйста, ссылку.

[Ivk]

Идеальный эксперимент... мм.. зафиксировать ядра пинцетиками, подкупить Гейзенберга и померить расстояние линеечкой
Про уравнение - это мысли в слух, я этой темой не занимался, может кто-то что-то подобное и делал, может прочитает меня и поправит, может кому-то даже и нужно, может даже соберемся и реализуем, если кто другой не реализовал. А пока стимула поднимать литературу по этому вопросу не вижу.
r - точка на поверхности потенциальной энергии (набор тех или иных координат, которым задается конфигурация системы)
E0 - энергия Ee(r0), где r0 - локальный минимум, полученный минимизацией Ee(r)
ZPE и Et - энергии нулевых и тепловых колебаний, полученные в точке r0 в приближении гармонического осциллятора.
Решение уравнения - множество эквипотенциальных векторов r, составляющих кривую на поверхности потенциальной энергии.

[asp]

Тогда другой, теоретический вопрос, если расстояние между атомами не показатель качества расчета, то как выбирать базис? Например, длины связей у меня получаются ближе к РСА в базисе 3-21G, тогда смысл считать в больших базисах, где ошибка больше? Извините, если что, за дилетантские вопросы.

[Lantano]

если расстояние между атомами не показатель качества расчета...

Этого Вам никто не говорил. Речь шла о бессмыссленности добиваться совпадения теоретических и экспериментальных значений. В нежестких молекулах, при небольшой ангармоничности колебаний и малом влиянии кристаллического окружения данные РСА и хорошего расчета должны быть близки для скелета тяжелых атомов. По крайней мере на это надо надеяться.

то как выбирать базис?

Выбор инструмента определяется объектом исследования и задачей, стоящей перд исследователем. Если Ваша цель любой ценой добиться совпадения экспериментальных и расчетных длин связей, то можете встать на "полуэмпирический" путь. Используйте базисный набор как подгоночный параметр и ищите, при каком наблюдается лучшее согласие. Но при этом не надо удивляться, что какие-то другие хараеткристики будут описаны для Вас неудовлетворительно.
Если отношение к расчету более серьезное, то в таком случае стоит смотреть на насыщение используемых методов. Последовательно улучшать качество метода и/или базиса и смотреть, когда описываемое свойство перестает меняться при переходе к методам и базисам более высокого уровня.
Такой совет хорош для малых систем. В случае больших объектов подход обычно уже не такой строгий. Люди смотрят на качество описания различными методами малых и аналогичных систем и на основании этого делают некоторые выводы.

[asp]

Спасибо, Lantano за разъяснения. Одна из "молекул" у меня, надеюсь должна быть жесткой, т.к. является ионным кристаллом по типу NaCl. Полуэмпирика не годится из куба делает какой-то шарообразный объект, ab-initio методы сохраняют куб. Ещё один вопрос задам, если не надоел, получится ли смоделировать процесс растворения, если взять кристалл вещества и окружить его молекулами растворителя, разрушится ли он на ионы и появится ли вокруг них сольватная оболочка? Какой метод расчета выбрать? Т.к. при расчете с использованием RHF начальной конфигурации нет открытых электронных оболочек, то после растворения они появятся, правда локальные, система останется в целом нейтральной (надо UHF), как их объединить и надо ли? Можно было б попробовать, но спрашиваю потому что компьютер у меня не суперкомпьютер, а расчет будет достаточно долгим, может есть литературные данные, я пока не нашел.

[sanya1024]

Можно влезу с двумя вопросами:
(1) почему как открытая оболочка, так сразу UHF? есть же ROHF -- Restricted Open-shell HF. В этом варианте Вы никогда не получите таких безобразий, из-за к-рых идет спор в соседней теме.
(2) А с чего Вы взяли, что после диссоциации ионного кристалла получится нечто с открытыми оболочками? Если у ионов в кристалле изначально не было открытых оболочек -- откуда они при диссоциации возьмутся?

Ну, и отдельный вопрос об адекватности модели: какого должен быть размера кусок ионного кристалла и сколько взять растворителя, чтобы моделировать процесс растворения и не получать фигню?

[asp]

Спасибо за подсказку про ROHF. Адекватность модели будет ограничена только возможностями компьютера. Пока размер кристалла, модный сейчас, нано - 9 молекул.

[sanya1024]

9 молекул -- это еще не нано ну, попробуйте.
С кластерами ионных кристаллов есть одна засада: у стехиометрического кластера нереальный дипольный момент (представьте себе кубик NaCl: на одной грани скопились ионы Na⁺, на другой Cl^-). Кластер без дип. момента (т.е., вся граница состоит или из Na⁺, или из Cl^-) не будет нейтральным, понятное дело. Неизвестно, что хуже. А что там на самом деле на поверхности -- надо лезть в литературу и смотреть.
В общем, задача о жизни и приключениях ионных кристаллов -- это оооочень непросто.

А что за кристалл, если не секрет? откуда там в диссоциированном состоянии открытые оболочки, если в недиссоциированном их нет?

[Lantano]

В чем я не специалист, так это в квантовой химии растворов. Но точно знаю, что, работая методом ССП, можно забыть про дисперсионные взаимодействия. Нет их в методе Хартри-Фока. Появятся они только при учете электронной корреляции, т.е. на уровне MP2 и выше. Т.о. считать методом Хартри-Фока раствор - дело, IMHO, нехорошее. В случае DFT описанная проблема может быть решена выбором функционала (например, от Truhlar).

[asp]

Про кристалл не могу сказать.
Lantano, в указанных Вами базисах учитываются только дисперсионные взаимодействия или еще и запаздывающие дисперсионные взаимодействия?
И еще вопрос: в каких базисах учитываются электростатические взаимодействия?