Возбуждённые орбитали в методе Хартри-Фока

[alien308]

Поясните тонкое место в понимании метода и терминологии:
когда говорят о возбуждённых орбиталях и состояниях то используют результат самосогласования для основного состояния или для каждого возбуждённого состояния проводят своё согласование.

Если первое то возбуждённые состояния вроде и не Хартри-Фоковские получаются, а недосогласованные.

[sanya1024]

Можно строить возбужденные состояния на ХФ орбиталях (метод CIS, например: замена в слетеровском детерминанте 1 занятой на 1 из незанятых и линейная комбинация таких детерминантов). Орбитали возбужденные не бывают. Бывает релаксированная и нерелаксированная эл. плотность в возб. состоянии. Нерелаксированная -- это когда произвели замену в ХФ или КШ орбиталях как выше сказано, и посчитали плотность. Релаксированная -- действительно самосогласованная для каждого конкретного состояния. Нерелаксированная эл. плотность имеет смысл -- это то, что получается при мгновенном возбуждении (т.е., спектры поглощения и возбуждения флуоресценции). Далее плотность обязана релаксировать (а вслед за ней и геометрия молекулы, и окружение подстраивается).

[alien308]

Как я понял незанятые орбитали считаются при нерелаксированной электронной плотности и соответственно нерелаксированных орбиталях.

[sanya1024]

ну да. Релаксирует плотность уже потом.