Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
AlRoman
Сообщения: 241
Зарегистрирован: Пт июл 13, 2007 2:24 pm

Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение AlRoman » Сб ноя 05, 2011 4:18 pm

Добрый вечер коллеги!
Задам возможно совершенно не корректные вопросы, но тут уж ничего не подела, в плане квантовохимических расчетов я впринципе и полной мере не силен и не сведущь! А суть проблемы такая, есть вещество А для которого в принципе возможно фотохимическое превращение(при чем это вещество А претендует в таком случаи на звание фотохромного вещества, так как оно само слабо-окрашено или бесцветно, а продукт фотореакции А1 окрашен)...и вот какие вообросы:
Можно ли задав структуру исходного и конечного веществ А и А1, определить по каким то данным расчетов возможность такого перехода в принципе и если да, то при какой примерно длинне волны это будет происходить и какой будет квантовый выход фотореакции...Если можно было бы предсказать цвет вещества А1 то вообще было бы замечательно! Все это нужно для того, чтоб решить синтезировать ли само вещество А, так сказать "договориться обо всем на берегу". Такова ситуация, заранее благодарен если кто -что подскажет.
P.S. интересно конечно при помощи каких программ можно все это расчитать и как,если можно вообще.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение sanya1024 » Сб ноя 05, 2011 8:05 pm

Все можно... почти. Разве что квантовые выходы надежно предсказывать пока не получается, максимум -- "полуколичественно". Методика длинная и сложная, в двух словах не расскажешь. Вот простой вариант:

1. Начинаем с оптимизации геометрии. Рисуем структуру (в HyperChem или в каком-то молекулярном редакторе типа ChemCraft-а). Если возможно несколько конформеров и неясно априори, какой наиболее выгодный, имеет смысл пощупать их всех. Возможно, понадобится предварительная оптимизация мол. механикой. А потом -- полноценная оптимизация, например, в DFT или MP2. Быстрее всего это делать Природой. FireFly вроде тоже ничего.
2. В оптимальной геометрии основного состояния S0 считаем вертикальные спектры триплетных и синглетных состояний методом TDDFT. Природа это может сделать очень быстро, но... только с функционалами PBE и BLYP. FireFly предлагает более широкий выбор функционалов. Еще есть Orca, но там есть одна неприятная особенность с TDDFT, потом скажу какая. GAMESS-US всем хорош, но медленный по сравнению с FF и Оркой. Впрочем, очень скоро он нам все равно понадобится.
3. Внимательно изучаем синглетный спектр. На этом этапе нам нужно проверить адекватность рассчитанного спектра. Особенность TDDFT в том, что там даже в гибридных фукнционалах среди низколежащих оказываются артефактные переходы с переносом заряда. У них низкая (в видимой и ближней ИК области) энергия и почти нулевая сила осциллятора. GAMESS-US выдает также лямбда-диагностику (характеристику степени переноса заряда), и для переходов с переносом заряда (charge-transfer, CT) это число <0.5. Можно определять и на глаз: смотрим, с какой занятой на какую виртуальную орбиталь идет переход (доминирующий вклад). Если эти орбитали локализованы на разных частях молекулы (перенос заряда на большое расстояние), то это переход с переносом заряда. Сразу скажу, низколежащие CT переходы -- не всегда артефакты, и отличить это можно только независимым расчетом альтернативным методом. Или включить химическую интуицию.
4. Обычно все интересное происходит в первом возбужденном состоянии S1 (правило Каша: более высокие возбужденные состояния релаксируют до S1 быстрее, чем в S1 успевает произойти что-то интересное: излучение или фотореакция). Поэтому очень важно, чтобы S1 было "настоящим". Возможно, для этого придется играть с функционалами, включать среду или даже переходить к другим методам. Но пусть нам повезло, и наше состояние в данном расчете S1 настоящее. Нам нужно соптимизировать его геометрию, поскольку структурная релаксация возбужденного состояния тоже обычно протекает быстрее, чем все прочее. Это делается в TDDFT в GAMESS-US или в Орке (с оговоркой насчет той самой неприятности). Или в Природе, но только с вышеуказанными функционалами.
5. А вот дальше мы будем изучать, что у нас делается на поверхности потенциальной энергии состояния S1: псевдо- и конические пересечения ее с другими поверхностями (так происходят фотореакции), в т.ч. триплетными.
6. Мы можем пойти и с другой стороны: получить оптимальную геометрию возбужденного состояния фотопродукта (пп. 1-4), а потом искать переходное состояние и путь реакции между ними.
7. Но чтобы получить квантовый выход фотореакции, нужно учесть все прочие каналы дезактивации возбуждения: флуоресценция, внутренняя и интеркомбинационная конверсия... Все это тоже можно посчитать примерно по такой же схеме, но Вы сами представляете, какая это работа.

Ну что, напугала? Может, проще синтезировать?
Добавлю еще, что надежнее, чем TDDFT, делать в CASSCF/XMCQDPT в FireFly. А если считать на кластере, то это даже быстрее, чем оптимизация возб. состояний в TDDFT в GAMESS-US.

Про использование для таких задач Гауссиана я не говорю, потому что (а) сама не делала, (б) это по-любому дольше.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

AlRoman
Сообщения: 241
Зарегистрирован: Пт июл 13, 2007 2:24 pm

Re: Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение AlRoman » Вс ноя 06, 2011 7:45 am

Что я согу сказать!
Будучи химиком-синтетиком, я конечно слету прочитав мало что понял...Появилось много вопросов, но чтоб их задавать нужно сначало определится с программмой и с тем где её взять. Вы перечислили тут много вариантов программ, так какая (какие) самые пригодные для данного рода задач? Далее вопрос, а что мы будем получать в качестве конечных характеристик? По каким критерия судить. Мы получим синглетные и триплетные спектры для исходного и продукта фотореакции и каким то образом их соотнесем?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение sanya1024 » Вс ноя 06, 2011 1:38 pm

Я это к тому, что тут нужен профессионал :)
Программ нужно несколько (все бесплатные, но нужно совершить телодвижения, чтобы их достать): GAMESS-US (зарегистрироваться на сайте, дождаться логина-пароля, скачать исходники, скомпилировать под свою систему -- или скачать WinGamess и пользоваться под Виндой), FireFly (скачать дистрибутив с сайта, заполнить в нем лицензионную форму, отослать Грановскому, получить пароль к архиву, установить и пользоваться), Orca (тут деталей не помню, тоже, кажется, зарегистрироваться на сайте и скачать дистрибутив), Природа (найти на форуме мейл Димы Лайкова и написать ему). Из всего этого только Природа не критически нужна, ну и без Орки можно обойтись. А Гамесс и FF дополняют друг друга и имеют много общего в формате входных файлов. Да, забыла сказать: у всех указанных программ нет визуального интерфейса. Текстовый входной файл, запуск из командной строки, текстовая выдача (просматривается программами типа jmol, ChemCraft и еще какими-то, из них ChemCraft лучший).
Хорошо иметь доступ к кластеру, поскольку на PC хоть под Виндой, хоть под линухом это может занять вечность.
Нужно освоить методы. Если Вы не теоретик, будет трудно.

Теперь по входным-выходным данным. На первых стадиях мы получаем вертикальные спектры продуктов и реагентов (и, соответственно, абсолютные энергии возбужденных реагентов и продуктов). Спектры можно использовать в качестве промежуточных характеристик для контроля правильности выбранного метода. Но затем начинается самое интересное и сложное: изучение пути реакции на потенциальной поверхности возбужденного состояния. Нам нужно получить барьер реакции и увидеть возможные каналы побочных процессов (чтобы посчитать квантовый выход). Для этого нам понадобится не только интересующее нас состояние S1 на всем пути реакции, но и поверхности близлежащих синглетных и триплетных состояний.
Короче, задача эта -- на докторскую. Насколько я знаю, пока ее от начала до конца, т.е. от формул реагентов-продуктов до цифирки квантового выхода, никто не прошел, разве что для самых простеньких молекул. Хотя просто профили фотореакций для сложных молекул вполне считают, получают константы скорости соотв. процессов. И даже среду умудряются учесть (у Вас же реакция не в газовой фазе пойдет).

В общем, просто не будет.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение sanya1024 » Вс ноя 06, 2011 1:46 pm

К вопросу о взгляде на проблему профессионала и пользователя. Мне показалось, что будет уместна такая аналогия. Вы задаете вопрос на медицинском форуме: что делать при остром аппендиците? Отвечает хирург, пошагово описывает операцию. У хирурга взгляд профессионала. Но для пользователя правильный ответ: надо вызывать неотложку и мчаться в больницу.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Вопрос от теоретическом расчете фотохимических реакций

Сообщение amge » Вс ноя 06, 2011 3:20 pm

sanya1024 писал(а):К вопросу о взгляде на проблему профессионала и пользователя. Мне показалось, что будет уместна такая аналогия. Вы задаете вопрос на медицинском форуме: что делать при остром аппендиците? Отвечает хирург, пошагово описывает операцию. У хирурга взгляд профессионала. Но для пользователя правильный ответ: надо вызывать неотложку и мчаться в больницу.
Браво! Мне очень эта понравилась аналогия.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя