Проблема с подбором метода и базиса в Гауссеане

[AlexKsen]

Здравчтвуйте, уважаемые форумчане.
У меня есть геликат 3,3'-(бис)дипирролилметена с медью. Мне нужно оптимизировать геометрию.
Вот в чем заключается моя проблема, не могу подобрать метод и базис для моего соединения. Пробовал сначала на начальном этапе соптимизировать в PM6, STO-3G. Расчет удался.
Начал пробовать в DFT, B3LYP, 6-31G (d,p) и (df,p) и (3df,p) и auq-cc-pVQZ все без результатно. Считаю в Гауссеане.
Посоветуйте метод и базис.
Спасибо!

[sanya1024]

Что значит "безрезультатно"? не сходится ССП? не хватает итераций для оптимизации геометрии? задача просто вылетает? с какой диагностикой? Будьте конкретнее -- быстрее получите ответ.

[Polychemist]

Для квантов есть подфорум!

[Лечащий Врач]

Какую мультиплетность ставите?

[AlexKsen]

Расчет встает с подьписью в конце no special energy...
Мультиплетность - синглет!

[Лечащий Врач]

@ AlexKsen

Вы уверены? Если нет однозначных экспериментальных данных, что комплекс диамагнитен, то у вас на самом деле должен быть триплет. В таком случае неудивительно, что в более-менее нормальных приближениях ничего не сходится.

[AlexKsen]

По идее комплекс должен быть синглетен, но и вероятность триплета тоже есть! Просто в первоначальных расчетах с синглетом все удалось.
Попробую просчитать триплет.

[sanya1024]

А с чего Вы взяли, что там синглет? Два квазинезависимых, слабо взаимодействующих атома с открытой оболочкой -- с чего бы им образовывать оболочку замкнутую? А open-shell singlet в RHF (пусть даже в DFT) ведет себя намного хуже, чем open-shell triplet.

То, что в полуэмпирике все сошлось к синглету, ничего не значит. В полуэмпирике открытые оболочки считают методом "половинки электрона". Вот как это делается (из HyperChem-овского мануала):
With all semi-empirical methods, HyperChem can also perform pseudo-RHF calculations for open-shell systems. For a doublet state, all electrons except one are paired. The electron is formally divided into two “half electrons” with paired spins. Each half electron carries half the charge of a whole electron. The calculation produces a set of molecular orbitals appropriate for this pseudo-wavefunction. HyperChem then assigns the unpaired electron its proper spin (alpha), substitutes this electron in the orbital formerly occupied by the half electrons, and calculates energy and other properties.
You can think of the half-electron technique as a device to get reasonable orbitals to populate later with whole electrons.
The half-electron method can also apply to triplet states. For this calculation, HyperChem populates selected molecular orbitals with pairs of half electrons. The final energy is computed by assigning the proper spins.
You can study the lowest excited singlet state of a system with a closed-shell ground state. The difference in energy between this state and the singlet ground state is related to the lowest electronic absorption frequency. Here, the calculation is carried out for the half-electron triplet state. The final energy is computed using the appropriate singlet wave function (which involves two determinants) for this singly excited state.

Т.е., ССП сводится для некоего "среднепотолочного" состояния, и получившиеся орбитали заселяют электронами с нужной мультиплетностью без дальнейшей минимизации энергии. Такое возможно только в полуэмпирике, а в нормальных неэмпирических методах подобные штуки можно проделывать только для генерации стартовых орбиталей для CASSCF. В общем, к полуэмпирическому результату не относитесь серьезно.

И все-таки я бы попросила показать выдачу, особенно если и с триплетом не посчитается (возможно, ошибка во вводе).

[AlexKsen]

Спасибо! Полуэмпирика для меня пробный расчет и не каких выводов я делать на ней не собираюсь. Конечно, как посчитаю триплет срасу выложу выдачу!