DFT расчет для молекулярного кислорода

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Ср дек 07, 2011 6:44 pm

Провожу расчет для синглетного и триплетного кислорода. Длина связи получается одинаковой, энергия S-T перехода получается порядка 2 эВ, в то время как должна быть, насколько я понимаю, около 1 эВ.
Считаю в B3LYP. Помогите разобраться.
Интересует именно DFT. Просьба, MCSCF и прочие более адекватные методы не предлагать)
Пример для синглетного кислорода прилагается.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение Lexx » Ср дек 07, 2011 7:42 pm

А в чем проблема?
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение o-oxhem » Ср дек 07, 2011 9:23 pm

У Вас получился O2 (1-Sigma). Напрасно Вы так отсекаете более адекватные методы. Хотя, может, именно это состояние Вам и надо. Нужно нарушить симметрию для получения O2 (1-delta).

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Чт дек 08, 2011 12:28 pm

o-oxhem писал(а):У Вас получился O2 (1-Sigma). Напрасно Вы так отсекаете более адекватные методы. Хотя, может, именно это состояние Вам и надо. Нужно нарушить симметрию для получения O2 (1-delta).
И как же нарушить симметрию?

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2759
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение EvgeniX » Чт дек 08, 2011 12:50 pm

Для расчёта синглетных бирадикалов гибридными DFT-методами нужно просто обязательно ставить guess mix (нарушение симметрии альфа- и бета- электронов). Хотя и это не гарантирует, что волновая функция не свалится в симметричную.

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Чт дек 08, 2011 9:29 pm

EvgeniX писал(а):Для расчёта синглетных бирадикалов гибридными DFT-методами нужно просто обязательно ставить guess mix (нарушение симметрии альфа- и бета- электронов). Хотя и это не гарантирует, что волновая функция не свалится в симметричную.
огромное спасибо за совет.
но теперь энергия перехода получается 0,44 эВ)) что тоже как-то не очень.

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Чт дек 08, 2011 9:58 pm

Вместе с approximate spincorrection procedure proposed by Yamaguchi получается 0,89эВ. Однако E синглетного кислорода кажется заниженной.
Последний раз редактировалось ruderal Чт дек 08, 2011 10:43 pm, всего редактировалось 1 раз.

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Чт дек 08, 2011 10:39 pm

И еще такой вопрос: насколько адекватно B3LYP позволяет рассчитать активные формы кислорода, например, супероксид-анион радикал?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение sanya1024 » Пт дек 09, 2011 11:58 am

Ответ: скорее нет, чем да. Такую мелочь как активные формы кислорода сам бог велел изучать в CASSCF в приличном базисе. В радикалах и тем более бирадикалах работает статическая корреляция -- та самая, что учитывается в CASSCF. Добавите учет динамической корреляции (пока самый надежный способ это сделать -- XMCQDPT в FireFly) -- и будет Вам счастье. Альтернатива -- Full CI (для кислорода или супероксида это реально).
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Пт дек 09, 2011 1:19 pm

sanya1024 писал(а):Ответ: скорее нет, чем да. Такую мелочь как активные формы кислорода сам бог велел изучать в CASSCF в приличном базисе. В радикалах и тем более бирадикалах работает статическая корреляция -- та самая, что учитывается в CASSCF. Добавите учет динамической корреляции (пока самый надежный способ это сделать -- XMCQDPT в FireFly) -- и будет Вам счастье. Альтернатива -- Full CI (для кислорода или супероксида это реально).
Все это замечательно, но проблема в том, что меня интересует расчет ∆Е реакций молекулярного кислорода и АФК с более крупными молекулами (30 атомов). АФК не самоцель.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение sanya1024 » Пт дек 09, 2011 1:28 pm

30 атомов -- фигня для CASSCF (задачи до 1000 баз. функций у меня нормально считались на кластере). В FireFly CASSCF отлично распараллелен, в FF8 Грановский ввел новый эффективный параллельный алгоритм для детерминантного CASSCF (ALDET), что позволяет работать с довольно большими (до (17,17)) акт. пространствами.
Конечно, Full CI для 30 атомов отпадает.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

ruderal
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2011 5:03 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение ruderal » Пт дек 09, 2011 2:51 pm

sanya1024 писал(а):30 атомов -- фигня для CASSCF (задачи до 1000 баз. функций у меня нормально считались на кластере). В FireFly CASSCF отлично распараллелен, в FF8 Грановский ввел новый эффективный параллельный алгоритм для детерминантного CASSCF (ALDET), что позволяет работать с довольно большими (до (17,17)) акт. пространствами.
Конечно, Full CI для 30 атомов отпадает.
Хорошо, большое спасибо. Я пока не очень владею этими методами. Так что это все будет задача на будущее.
Вопрос: оптимизацию геометрии крупных молекул тоже проводить в CASSCF?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1667
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: DFT расчет для молекулярного кислорода

Сообщение sanya1024 » Пт дек 09, 2011 6:02 pm

Ну, я оптимизировала комплекс европия с четырьмя органическими лигандами. Потому и говорю, что 1000 баз. функций вполне влезают.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя