Firefly и PCM

[petrovps]

Доброе время суток, коллеги!

Столкнулся с проблемкой: нужны значения EPS и RSOLV в группе $PCM для уксусной кислоты.
Не подскажите где взять?

Спасибо.

[sanya1024]

http://comp.chem.umn.edu/solvation/mnsddb.pdf -- здоровенный список растворителей с параметрами. Уксусная кислота там есть. Только RSOLV там нет -- нигде кроме D-PCM этот параметр не используется, а список составляли для работы с другими моделями PCM. Кстати, я не уверена, что D-PCM (единственный работающий в FireFly вариант) подходит для уксусной кислоты. Возможно, как раз подойдет C-PCM -- дефолтный метод в GAMESS-US. В версии от августа 2011 года там появилась новая параметризация -- SMD, вот для нее этот список и составлялся. По моим предварительным тестам, SMD дает лучшие результаты, чем дефолтный вариант C-PCM.
Если все-таки остановитесь на D-PCM, то RSOLV придется брать из каких-то соображений (найти молекулу похожего размера, для к-рой есть RSOLV, и взять близкое значение).

А еще (предполагаю), что Главный Специалист по Гауссиану скажет, что самые лучшие континуальные модели -- в Гауссиане (и будет прав). Уксусная кислота там есть в списке зашитых растворителей. Кстати, есть и такой способ узнать параметры растворителя: запустить PCM расчет чего-нибудь маленького (типа H2O или CH4) в интересующем растворителе в Гауссиане и внимательно изучить выдачу -- там печатаются параметры растворителя. Выдачи Г03 и Г09 отличаются -- возможно, нужные параметры будут не в одной, так в другой. И еще перед запуском Гауссиана хорошо бы внимательно изучить часть мануала на ключевое слово SCRF -- пригодится.

[petrovps]

Спасибо, sanya1024. Насчет Гауссиана согласен с Вами, но для нас он недоступен, попробуем GAMESS-US.

[RAS]

Не хочу создавать новый топик, пишу здесь, мне кажется, на эту тему говорено много, но мне не все ясно все-таки.

Вопрос 1. Можно ли в принципе добиться сходимости РСМ в Firefly на уровне 1*10^-5 ? Я пробовал свою молекулу (производное гуанидина) и в воде, и в ацетоне. Исходная форма сошлась в ацетоне, протонированная не желает нигде. Мне даже понятны причины свистопляски - изменение геометрии влечет за собой изменение полости и наоборот, но надо же что-то делать! analyz=0 и dxmax=0.001 trmax=0.01 trmin=0.001 не помогают. Кто-то советовал считать гессиан, но считать его численно на каждом шаге оптимизации - "це занадто" , мне так кажется. Стоит ли игра свеч?

Вопрос 2. А как вообще обстоит дело с РСМ (не только в Firefly) ежели, скажем, есть смесь растворителей, конкретно - 10% по массе воды в ацетоне (в молях примерно 1:3)?

Вопрос 3. В выдаче Firefly имеем:

TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT = -432.9784501384 A.U.

Как я понимаю, это все же не свободная энергия, судя по тому, что в строках выше нет и речи об энтропии. В этой связи не ясно, почему FREE, а ежели все-таки FREE, то где и как учитывали энтропию?

Вопрос 4. А ежели все же к этой FREE надо добавить G TOTAL, то как его надо считать? Ведь программно он считается как для газа, а в жидкости молекула находится в некоей полости (в приближении, которое заложено в РСМ) и поступательную сумму по состояниям надо считать иначе. Есть сомнения и в отношении вращательной суммы по состояниям , ведь вращение в жидкости не совсем свободное

Ну вот и все (пока все, точнее ).

[sanya1024]

Вопрос 1. Можно ли в принципе добиться сходимости РСМ в Firefly на уровне 1*10^-5 ? Я пробовал свою молекулу (производное гуанидина) и в воде, и в ацетоне. Исходная форма сошлась в ацетоне, протонированная не желает нигде. Мне даже понятны причины свистопляски - изменение геометрии влечет за собой изменение полости и наоборот, но надо же что-то делать! analyz=0 и dxmax=0.001 trmax=0.01 trmin=0.001 не помогают. Кто-то советовал считать гессиан, но считать его численно на каждом шаге оптимизации - "це занадто" , мне так кажется. Стоит ли игра свеч?

D-PCM -- численно нестабильная штука. Ключ analyz вводится для того, чтобы за несколько проходов удалить кусочки поверхности полости, к-рые могут вызвать проблемы. Иногда эта процедура зацикливается, поэтому для single-point расчетов ее ограничивают конечным числом шагов (я все-таки ставлю 1-3 шага, а не 0). Для оптимизаций проблемные куски лучше убирать, поэтому analyz надо включить (и ограничить, скажем, 10 шагами). Но и тут никто ничего не гарантирует. Может, на каком-то шагу снова все разъедется и придется ставить analyz побольше. А можно этот ключ вообще убрать, тогда по дефолту программа будет удалять проблемные кусочки до победного (с риском зацикливания).
А уж гессианы в PCM считать вообще не рекомендуют (на CCL была дискуссия на эту тему). И даже понятно почему: помимо изменения геометрии на каждом шагу расчета численного гессиана будет меняться еще и полость. Т.е., вместо изменения строго 1 координаты (что требуется для численного расчета гессиана) Вы получите изменение этой координаты + среды. А это уже некорректно. Я уж не говорю о технических сложностях.

Вопрос 2. А как вообще обстоит дело с РСМ (не только в Firefly) ежели, скажем, есть смесь растворителей, конкретно - 10% по массе воды в ацетоне (в молях примерно 1:3)?

А никак. PCM -- не единственный метод учета растворителя. Континуальные модели для смесей растворителей практически непригодны. Недавно М.В. Базилевский с сотр. разработал континуальную модель с переменной диэл. проницаемостью, но это годится только для (микро)гетерогенных систем, а не для гомогенных смесей растворителей.

В случае смеси растворителей придется перейти к дискретным моделям (QM/MM, EFP и им подобные). И тут уж без мол. динамики обойтись не удастся.

Либо можно поступить наоборот. Взять простой и тупой континуальный метод Онзагера, где всего 2 параметра: диэл. проницаемость растворителя и диаметр (сферической) полости, причем второй параметр получается подгоночным. И подгоняем до совпадения с эксп. Некрасиво, но если очень надо...

Вопрос 3. В выдаче Firefly имеем:

Код: Выделить всё

TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT                        =     -432.9784501384 A.U.

Как я понимаю, это все же не свободная энергия, судя по тому, что в строках выше нет и речи об энтропии. В этой связи не ясно, почему FREE, а ежели все-таки FREE, то где и как учитывали энтропию?

Это все-таки FREE ENERGY, только в растворителе. Видимо, энтропия (а основной вклад в нее дает растворитель в данном случае) уже как-то зашита в модель. Тут меня не спрашивайте, лучше посмотрите оригинальные статьи, я пока не готова в этом разбираться. Может быть, позже разберусь и расскажу.

Вопрос 4. А ежели все же к этой FREE надо добавить G TOTAL, то как его надо считать? Ведь программно он считается как для газа, а в жидкости молекула находится в некоей полости (в приближении, которое заложено в РСМ) и поступательную сумму по состояниям надо считать иначе. Есть сомнения и в отношении вращательной суммы по состояниям , ведь вращение в жидкости не совсем свободное

Все, что основано на стат. сумме -- делается для гармонического осциллятора/жесткого ротатора в газовой фазе. Именно поэтому континуальные модели параметризуют сразу под FREE ENERGY и ничего никуда добавлять не надо.
Если такая FREE ENERGY не устраивает, переходите к дискретным моделям. Но там придется термодинамические величины извлекать из мол. динамики (кстати, результаты будут более реалистичными).

[RAS]

Sanya1024, спасибо!

Ну а из опыта, разница в 6 - 10 ккал в газе реально может "обратиться" в РСМ? То есть, количественных результатов реально добиться сложно, так может при определенной разнице в энергиях говорить просто о том, что это вот основная конфигурация, а эти - существенно менее вероятны, не заводясь с РСМ ?
Я понимаю, что ищу "где начало того конца, которым оканчивается начало", но все же?

[sanya1024]

Ну а из опыта, разница в 6 - 10 ккал в газе реально может "обратиться" в РСМ?

Вы имеете в виду, что в газе было 6-10 ккал в пользу одной структуры, а в PCM стало наоборот? 6 -- возможно, 10 -- в PCM уже сомнительно. "Догнать" 10 ккал можно скорее за счет специфической сольватации (наиболее очевидный случай -- водородные связи, но и обычные диполь-дипольные взаимодействия могут быть весьма локальными и специфичными). Тут уж без явного учета растворителя (хотя бы на уровне EFP или QM/MM) никак.

Засомневавшись насчет цифр, полезла смотреть конкретный пример. Имеется цианиновый краситель, способный к термической транс-цис-изомеризации в сильно полярной среде (вода, спирт). Газофазный расчет дает почти 8 ккал/моль в пользу транс-изомера, учет полярного растворителя по PCM уменьшает эту разницу до 2 ккал/моль, но не до 0.

Не берусь утверждать, что так будет в любой системе.

То есть, количественных результатов реально добиться сложно, так может при определенной разнице в энергиях говорить просто о том, что это вот основная конфигурация, а эти - существенно менее вероятны, не заводясь с РСМ ?

Все-таки в каждой системе свои тараканы... Скорее всего, если нет специфической сольватации, то разницу в 6-8 ккал надо проверять PCM-ом, а 10 для качественных выводов можно не проверять.
А специфическая сольватация вообще может спутать все карты. Одна радость: в молекуле сайты, способные координировать полярный растворитель, видно уже по структурной формуле. И обычно на 1 координирующий сайт садится 1 (редко 2) молекулы растворителя. Так что если есть подозрения на специфическую сольватацию, можно и проверить на сольвате 1:1.

[RAS]

Еще раз спасибо!

[RAS]

придется перейти к дискретным моделям (QM/MM, EFP и им подобные). И тут уж без мол. динамики обойтись не удастся.

А где можно об этом почитать, хоть на американском? И желательно в практическом плане - например,
как узнать, что я молекул накидал достаточно (я так, для пробы, пяток молекул воды кинул, так как ни крутил - больше четырех цепляться не хотят, одна-две вешаются сбоку);
где берут параметры растворителя (вода в Firefly's EFP зашита, ну а ежели не вода?);
считают ли в EFP гессиан? Там вроде в выдаче есть $VIB, но может можно и аналитически? И что это дает, может таки без молдинамики можно обойтись?

[sanya1024]

Про EFP лучше всего написано в мануале GAMESS-US. Читайте и INPUT.*, и REFS.* Потом уже можно переходить к оригинальным статьям гамессовцев (см. ссылки в REFS и на гамессовском сайте). EFP можно сгенерировать для любых молекул (процедура MAKEFP, тоже почитаете об этом).
Насчет $VIB в выдаче -- была на форуме довольно бурная дискуссия по этому поводу, поищите, если не лень. В двух словах -- $VIB в выдаче после оптимизации геометрии имеет отношение к приближенному гессиану, к-рый использовали для смещения атомов на каждом новом шагу оптимизации. Для практических целей он бесполезен.