Overlap matrix в AIMAll - что это?

[Olsha]

Здравствуйте!

В выходных файлах AIMAll'а *.int есть таблица с заголовком "The Atomic Overlap Matrix: Restricted, SCF, closed-shell orbital wavefunction."
Скажите пожалуйста, что это? Волновая функция чего здесь задается?

[sanya1024]

Честно говоря, я с AIMAll дела никогда не имела, но из общих соображений эта надпись означает "Матрица перекрывания для волновой функции ограниченного метода ХФ для замкнутых оболочек" (Вы ведь считали именно этим методом -- вот для этой волновой функции Вам выдают матрицу перекрывания). Я знаю, что такое матрица перекрывания по Малликену, а вот что есть матрица перекрывания в AIMAll -- я не знаю. Может, знатоки подскажут.

[Olsha]

Вообще-то задача у меня вот какая: нужно найти энергию взаимодействия фрагмента некоторой системы атомов (с тем распределением электронной плотности, которое этот фрагмент имеет в системе) с другим фрагментом, не входящим в систему. Для этого хорошо бы каким-то образом извлечь из AIMAll'а данные о волновой функции фрагмента системы в читаемом для квантовохимических пакетов (Firefly например) виде.

Не посоветуете, можно ли это сделать и если да, то как?

[sanya1024]

Нет, тут я пас. И что-то в таком подходе мне не нравится...

[Olsha]

Ну, наверное мне надо было начинать с маленьких вопросов: можно ли в принципе из данных об электронной плотности найти волновую функцию?
А вообще критика такого подхода - это было бы очень хорошо. Мне тоже тут много чего непонятно:)

[sanya1024]

На первый вопрос ответ отрицательный. Но все интересные свойства системы действительно можно извлечь из эл. плотности (волновая функция для этого избыточна). Зато волновая функция во всей своей избыточности однозначно восстанавливается по матрицам плотности 1 и 2 порядка (эл. плотность -- это диагональ матрицы плотности 1 порядка, а сами матрицы плотности -- непростые объекты, о к-рых лучше прочитать в учебниках, я тут в двух словах не расскажу).

И еще, мне кажется, нужно иметь в виду разницу между "волновой функцией вообще" и "волновой функцией, заданной в виде ЛКАО" -- тем, что мы имеем на выходе квантовохимических программ. Дело в том, что в ЛКАО могут фигурировать не только хартри-фоковские орбитали, из к-рых получается слетеровский детерминант, к-рый, собс-но, и является приближенной волновой функцией в таком подходе. В ЛКАО можно взять и кон-шэмовские орбитали, из к-рых строят слетеровский детерминант, но... строго говоря, это с волновой функцией не очень соотносится. Плотность, соответствующая такому детерминанту -- да, является приближением точной. А та избыточная информация, к-рая была зашита в исходную волновую функцию, потерялась (превратилась в шум). С другой стороны, "волновая функция вообще" включает в себя и многодетерминантные разложения (тоже, ес-но, приближенные), а также что-то еще, оставшееся за рамкам традиционных подходов, чего мы не знаем пока.
Обычно, когда спрашивают про волновую функцию, имеют в виду именно набор орбиталей на выходе из расчета, даже если это был DFT расчет.

Насчет критики -- я пока не готова внятно объяснить. Пока это на уровне ощущений. В общем, думаю, пытаюсь сформулировать.

[Olsha]

Спасибо большое!
А кон-шэмовские орбитали получить из электронной плотности можно?
Может быть, мне лучше в личку или по электронке написать подробнее, почему такой вопрос возник, чтобы Вас случайно не запутать? А то здесь не очень удобно писать длинные посты, а все равно только Вы отвечаете...

[sanya1024]

Кон-шэмовские орбитали тоже нельзя. Это как пытаться восстановить целую матрицу по ее следу. Или по объему воды -- форму банки, в к-рую она была налита.
Кон-шэмовские орбитали по способу получения ничем не отличаются от хартри-фоковских, просто минимизируют другой функционал. Обращаются с ними точно так же, как с хартри-фоковскими: можно построить из них "матрицу плотности" и малликеновские заряды, можно "раскидать по атомам" по Хиршфельду или Бейдеру. Что с ХФ, что с КШ орбиталями будут получаться некие величины, имеющие смысл зарядов. Но по величине разброс между зарядами, полученными методом ХФ и КШ с разными функционалами, может быть очень большим.

Есть обратная задача -- интерпретация экспериментальной эл. плотности (из рентгена, например). Вполне корректно ее дифференцировать или интегрировать и раскидывать по атомам тем или иным способом. А вот пытаться "найти в ней орбитали" -- некорректно.

Про свою задачу -- конечно, пишите в личку.

[Лечащий Врач]

Хотите получить энергию взаимодествия фрагментов в терминах QTAIM "физично" - вперед, к подходу Interacting Quantum Atoms. AIMAll это считает, обозначая как Vee и т.п. Мы в лабе пробовали, на не самом плохом железе. Посчитать энергию взаимодейсвия между атомами в молекуле воды - несколько дней.

Более корректно считать изменения энергий фрагментов при, скажем, конформационных переходах и из них косвенным образом вытаскивать информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. По этой теме я могу, если надо, дать советы. Но лучше сформулируйте тут задачу в общих чертах. Коротко очертить проблему всегда можно

[sanya1024]

Лечащий Врач, наконец-то Вы появились Вы тут разбираетесь гораздо лучше меня и лучше сможете помочь.

[Olsha]

Извините - в поезде была, не ответить никак..
У меня системы типа CrF6+18CsCl (комплекс CrF6 + оболочка из анионов Cl- и катионов Cs+), в IQA видимо годы уйдут на счет
Нужно посчитать энергию взаимодействия комплекса и катионной оболочки в такой системе. Численные значения не очень важны, главное - соотношения этих энергий
1) для различных катионов в первой КС комплекса (Cs, K или Na)
2) для разного анионного состава второй КС (F или Cl)
3) для разного числа катионов в первой КС

Эти системы моделируют расплавы галогенидов щелочных металлов с добавками комплексов CrCl6, так что кристаллической решетки нет. В эксперименте поведение системы зависит не только от катионного, но и от анионного состава расплава, поэтому приходится при моделировании поведения комплекса учитывать влияние окружения. Отсюда и появилась такая вот задача..

В методичке Сатанина А.М., например, (Сатанин А.М. Введение в теорию функционала плотности. Учебно-методическое пособие.Нижний Новгород, 2009, 64 с.) дана такая схема расчетов по уравнению Кона-Шэма:
1) Сначала задается некоторая плотность («затравочная» или initial guess): n(r) .
2) На следующем шаге вычисляется обменно-корреляционный потенциал
3) Затем находится энергия и орбитали по уравнению Кона-Шэма
4) По известным орбиталям находится новое значение электронной плотности
5) После этого процедура повторяется, пока не выполнены определенные критерии сходимости.
Поэтому я думала, что орбитали Кона-Шэма можно получить по заданной электронной плотности. На самом деле нельзя, или просто из этих орбиталей нельзя составить волновую функцию системы?
Просто хочется разобраться, прошу прощения за занудство

[sanya1024]

Извините - в поезде была, не ответить никак..
У меня системы типа CrF6+18CsCl (комплекс CrF6 + оболочка из анионов Cl- и катионов Cs+), в IQA видимо годы уйдут на счет
Нужно посчитать энергию взаимодействия комплекса и катионной оболочки в такой системе. Численные значения не очень важны, главное - соотношения этих энергий
1) для различных катионов в первой КС комплекса (Cs, K или Na)
2) для разного анионного состава второй КС (F или Cl)
3) для разного числа катионов в первой КС

Эти системы моделируют расплавы галогенидов щелочных металлов с добавками комплексов CrCl6, так что кристаллической решетки нет. В эксперименте поведение системы зависит не только от катионного, но и от анионного состава расплава, поэтому приходится при моделировании поведения комплекса учитывать влияние окружения. Отсюда и появилась такая вот задача..

Можно по-простому: соптимизировать геометрию всего кластера, потом отдельно энергию CrF6 в той геометрии, какую он имеет в кластере (т.е., single-point расчет, без оптимизации), отдельно энергии катионной и анионной оболочек, опять-таки в тех геометриях, к-рые они имеют в кластере (без оптимизации), вычесть из первой энергии все остальные. Получите вертикальную энергию взаимодействия. Это вполне корректная процедура.
Если при single-point расчетах на месте выкинутых атомов оставлять их базисные функции, получится вертикальная энергия взаимодействия с поправкой на BSSE. Это тоже вполне корректная вещь. Для этого считаем энергию CrF6 в базисе с фантомными функциями на месте всех катионов и анионов, потом энергию катионной оболочки в базисе с фантомными функциями на месте CrF6 и анионной оболочки, и, наконец, энергию анионной оболочки в базисе с фантомными функциями на месте CrF6 и катионной оболочки. Геометрия всех фрагментов должна оставаться такой, какую они имеют в кластере! Вычитаем эти энергии из полной энергии всего кластера, полученной в первом шаге предыдущего абзаца -- и готово.

Настоящие, честные энергии взаимодействия Вы все равно не получите, но получите ряд вертикальных энергий взаимодействия (с поправкой на BSSE или без), к-рый будет коррелировать с составом ионных оболочек. Тут все вполне корректно и публикабельно.

В методичке Сатанина А.М., например, (Сатанин А.М. Введение в теорию функционала плотности. Учебно-методическое пособие.Нижний Новгород, 2009, 64 с.) дана такая схема расчетов по уравнению Кона-Шэма:
1) Сначала задается некоторая плотность («затравочная» или initial guess): n(r) .
2) На следующем шаге вычисляется обменно-корреляционный потенциал
3) Затем находится энергия и орбитали по уравнению Кона-Шэма
4) По известным орбиталям находится новое значение электронной плотности
5) После этого процедура повторяется, пока не выполнены определенные критерии сходимости.
Поэтому я думала, что орбитали Кона-Шэма можно получить по заданной электронной плотности.

Ну, в методичке описана стандартная итерационная процедура метода Кона--Шэма. Аналогичная процедура для метода Хартри--Фока начинается с "затравочных" орбиталей {φ_i}⁰. На самом деле, технически для Кон--Шэмовской процедуры тоже на первом шагу задают затравочный набор орбиталей, по к-рому строят n(r), и далее по тексту. Квантовохимических программ, к-рые работали бы непосредственно с плотностью, не прибегая к орбиталям, я не знаю.

На самом деле нельзя, или просто из этих орбиталей нельзя составить волновую функцию системы?

Из орбиталей построить плотность можно. А из плотности извлечь орбитали -- нет. Когда Вы берете только след матрицы, информация о всей матрице теряется. А эл. плотность -- это след матрицы плотности. С матрицами плотности Вы, боюсь, с нуля не разберетесь, и читать придется не методичку, а книжки посерьезнее. Даже не знаю, в каких учебниках про это нормально написано... В учебнике Н.Ф. Степанова на 320 странице нашла -- как-то он между делом ее вводит. Может, того, что там написано чуть раньше и немного дальше (про т. Хоэнберга--Кона), Вам будет достаточно.

Теория функционала плотности выигрывает в вычислительном отношении как раз за счет того, что выкидывает "лишнюю" информацию о системе, зашитую в волновой функции (функции 3N координат N электронов). Эл. плотность -- функция всего 3 координат, с ней гораздо проще иметь дело, и т. Хоэнберга--Кона доказывает, что этого вполне достаточно.

При попытке получить орбитали, соответствующие данной электронной плотности, всегда возникает неоднозначность. Одной и той же плотности могут соответствовать разные наборы орбиталей. Те, что получаются с помощью Кон--Шэмовской процедуры, соответствуют системе невзаимодействующих электронов, и этим они похожи на хартри-фоковские. Что те, что другие -- это орбитали невзаимодействующих электронов в неком эффективном потенциале. Вот видом потенциала и различаются методы ХФ и КШ. (Поэтому я и говорю, что с технической точки зрения между ними разницы нет, и обращаться с ними можно одинаково.)

Но когда говорят, что кон-шэмовские орбитали -- "не настоящие" по сравнению с хартри-фоковскими -- это и так, и не так. Да, они не совпадают друг с другом. Но из тех и других можно построить слетеровский детерминант -- приближение волновой функции. Понятно, почему слетеровский детерминант на ХФ орбиталях будет приближением волновой функции -- его специально так строили. Он соответствует волновым функциям невзаимодействующих электронов в ХФ потенциале. Но и слетеровский детерминант на КШ орбиталях -- тоже будет приближением волновой функции. Только для невзаимодействующих электронов в КШ потенциале. Каждому свое На ХФ орбиталях построена теория возмущений Меллера--Плессета. Она учитывает специальные свойства ХФ орбиталей, к-рыми КШ орбитали не обладают, поэтому на КШ орбиталях делать MPx расчеты нельзя. А вот КВ на КШ орбиталях делают (хорошо ли, плохо ли). В частности, CIS на КШ орбиталях -- это TDDFT в приближении TDA (Tamm--Dankoff approximation).

Просто хочется разобраться, прошу прощения за занудство

Правильно хотите. Это важный момент.

[Olsha]

Ух ты! Спасибо за такой подробный ответ - вроде бы с кон-шэмовскими орбиталями понятно теперь..

Фантомные функции - это когда атома нет, но орбитали от него остаются у системы, и по ним могут распределяться электроны от других атомов? В Firefly это обозначается минусом перед атомным номером, да?

Можно по-простому: соптимизировать геометрию всего кластера, потом отдельно энергию CrF6 в той геометрии, какую он имеет в кластере (т.е., single-point расчет, без оптимизации), отдельно энергии катионной и анионной оболочек, опять-таки в тех геометриях, к-рые они имеют в кластере (без оптимизации), вычесть из первой энергии все остальные. Получите вертикальную энергию взаимодействия. Это вполне корректная процедура.
Если при single-point расчетах на месте выкинутых атомов оставлять их базисные функции, получится вертикальная энергия взаимодействия с поправкой на BSSE. Это тоже вполне корректная вещь. Для этого считаем энергию CrF6 в базисе с фантомными функциями на месте всех катионов и анионов, потом энергию катионной оболочки в базисе с фантомными функциями на месте CrF6 и анионной оболочки, и, наконец, энергию анионной оболочки в базисе с фантомными функциями на месте CrF6 и катионной оболочки. Геометрия всех фрагментов должна оставаться такой, какую они имеют в кластере! Вычитаем эти энергии из полной энергии всего кластера, полученной в первом шаге предыдущего абзаца -- и готово.

Если я правильно поняла, при таком способе расчета мы получим суммарную энергию взаимодействия комплекса, анионной и катионной оболочек друг с другом? А нам, например, нужно только взаимодействие комплекса с тремя катионами, но так, чтобы учесть, что они взаимодействуют еще с остальными катионами и анионами.
Можно оставить вместо всех этих остальных атомов фантомные функции, но тогда взаимодействия с их ядрами и электронами ведь не будет, а оно существенно..
Или я не понимаю чего-то?

[sanya1024]

Фантомные функции - это когда атома нет, но орбитали от него остаются у системы, и по ним могут распределяться электроны от других атомов? В Firefly это обозначается минусом перед атомным номером, да?

Ага, оно самое.

Если я правильно поняла, при таком способе расчета мы получим суммарную энергию взаимодействия комплекса, анионной и катионной оболочек друг с другом? А нам, например, нужно только взаимодействие комплекса с тремя катионами, но так, чтобы учесть, что они взаимодействуют еще с остальными катионами и анионами.
Можно оставить вместо всех этих остальных атомов фантомные функции, но тогда взаимодействия с их ядрами и электронами ведь не будет, а оно существенно..
Или я не понимаю чего-то?

Ой... Может, тогда разделить систему на части так: CrF6 (один фрагмент) + 3 катиона (все вместе одним фрагментом или по отдельности) + все остальное (еще один фрагмент)? и считать вертикальную энергию взаимодействия для такого разделения по той же методике, с BSSE или без. Но такой выбор разделения сложнее обосновать. Надеюсь, Вы действительно знаете, зачем Вам нужно выделить именно эти 3 катиона.

Понятно, что CrF6 взаимодействует не только с 3 катионами 1-й оболочки, он со всеми (сколько их там) катионами взаимодействует. И еще с анионами 2-й оболочки тоже взаимодействует, хоть и слабее из-за расстояния. Все это никуда не выкинешь. В квантовой химии мы не можем выкидывать взаимодействия по своему желанию: тут хочу и включу взаимодействие, тут не хочу и не включу. Все взаимодействует со всем.

Все, что Вам нужно в этой задаче -- это корреляции каким-то образом полученных энергий взаимодействия (центр + катионная оболочка + анионная оболочка или центр + 3 катиона + все остальное) с составом оболочек. Какое разделение даст более отчетливую корреляцию, на том и остановитесь.

[Olsha]

Спасибо! Пошла думать

Да, еще совсем наверное дурацкий вопрос:

В квантовой химии мы не можем выкидывать взаимодействия по своему желанию: тут хочу и включу взаимодействие, тут не хочу и не включу. Все взаимодействует со всем.

Каждый учебник начинается с записи гамильтониана системы в виде суммы слагаемых, отвечающих за взаимодействие ядер и электронов. А нельзя - ну теоретически чисто - убрать из гамильтониана системы слагаемые, отвечающие за взаимодействие электронов и ядер двух атомов скажем? Тогда бы мы получили энергию системы, в которой эти два конкретных атома между собой не взаимодействуют.. Было бы хорошо

[sanya1024]

Не-а. Выкинуть слагаемые кулоновского взаимодействия ядер №№ 1, 2, 3 с электронами №№ 5, 6, 7, 8 и этих электронов между собой, а оставить только кинетические энергии этих частиц? Полная чепуха получится. Или выкинуть вообще все, что относится к ядрам №№ 1, 2, 3 и электронам №№ 5, 6, 7, 8? тогда это будет просто разделение системы на фрагменты: один фрагмент из 3 ядер + 4 электронов, другой -- все остальное. Выкинуть ядра и "принадлежащие им" электроны? так не бывает, электроны неразличимы, и все электроны принадлежат всем ядрам так или иначе, "привязать" электрон к ядру невозможно. В общем, что ни придумай, все нефизично будет.

[Olsha]

Понятно. Эх..

[sanya1024]

Самое физически осмысленное в Вашей задаче -- это посчитать вертикальные энергии связи, возможно, с поправкой на BSSE. Может быть, что-то осмысленное можно получить методом AIM, но в нем я совсем не спец.