Разные вопросы по FF

[VTur]

В ГАУССИАНе есть две процедуры QST2 и QST3, которые гарантированно (в разумных пределах) находят правильное TS, с которого и нужно стартовать.

[alexandrao2]

Спасибо за совет.
Если поясните, как этот совет помогает проблеме рассмотрения, в какой минимум ведет релаксация вертикально возбужденной молекулы (естественно, не обязанной и не попадающей в TS на вoзбужденной поверхности) - буду особенно благодарна.

Есть два пути скатиться ниже в подобные по энергии минимумы, но разной природы (один - global minimum, другой - conical intersection minimum, барьера нет, второй выше), соответственно надо оценить, в какой минимум ведут более крутые градиенты. Я вижу два пути - расчет Мinimum Еnergy Path посредством IRC. Второй - ручная линейная интерполяция координат (получения промежуточных геометрий между Franc Condon Excited State и минимумами), релаксации полученных геометрий и оценка энергий, но я не уверена что второй путь годен для поставленной задачи, потому и бьюсь с IRC.

[VTur]

Релаксация при вертикальном возбуждении ведет в ближайший минимум, который не обязательно глобальный. Он обычно глобальный, если молекула жесткая или маленькая. Для больших молекул всегда нужно проводить конформационный поиск.

Для малых жестких молекул обычно попадают в колебательно возбужденное состояние вблизи минимума (принцип ФК), для больших многоатомных молекул попадаете куда угодно.

[alexandrao2]

Речь сейчас не о том, куда ведет релаксация, а куда энергетически выгоднее пойти - где путь резче.
Про конформеры и др неглобальные мимумы я в курсе, спасибо.

PS Как мне известно, принцип говорит и неизменности положения ядер в момент возбуждения (о "вертикальности" возбуждения), а уже дальше учитывают Born-Oppenheimer принцип и выводят, что вероятность перехода прямо зависит от квадрата оверлепа вибрац. функций (помноженной на квадрат оверлепа эл. функций и спиновых функций). То есть я не вижу причин, чтобы в общем случае не попадать куда угодно (н-р, что бы не попасть маленькой молекуле выше dissociation limit возбужденного состояния, а не на ее вибрац. уровень близкий к минимуму).

[Гесс]

Мне категорически непонятно зачем искать TS если вопрос стоит не в том чтобы найти глобальный минимум а скатиться в ближайший локальный откуда релаксировать.
alexandrao2 - а почему нельзя просто сделать оптимизацию? У вас же по сути некая неоптимальная геометрия (неважно в каком состоянии). Ну так и дайте ей ехать куда ей едется.

[VTur]

Речь сейчас не о том, куда ведет релаксация, а куда энергетически выгоднее пойти - где путь резче.

Это уже не Борн-Оппенгеймер. Это, как минимум, адиабатическое приближение.
Вы собираетесь решать такую задачу?