Разные вопросы по FF

[Гесс]

Франк-Кондоновское возбужденное состояние - это vertical excitation с минимума s0 (d2h) на s1, как я понимаю, это случайность, что мы взлетели плоской геометрией на плоскую PES s1, дело не в симметрии (если я не туплю).

стоп. Я начал путаться.
У вас есть молекула плоская в минимуме в s0 состоянии.
Разумееется при вертикальном возбуждении вы окажетесь в той же геометрии в s1. И категорически не факт что это минимум. Ну он у вас и не минимум.
Раз вы говорите что молекула изгибается следовательно она выходит из плоскости в одну из двух эквивалентных сторон. То есть по обе стороны от плоской геометрии на s1 есть минимумы в которые она релаксирует. То есть есть два симметричных пути на выгиб "влево" и "вправо". А плоская геометрия получается критической точкой. Сколько мнимых мод это вы узнаете когда

посчитать PES of excited state в пространстве 2 векторов

Да, на мой взгляд проще всего делать это синглпоинтами в s1 состоянии. Это должны мочь все проги знающие что такое возбужденное состояние.
Синглпоинты можно сделать вручную, добавлением как вы и написали к стартовой геометрии долей от колебательных мод (в экселе делается довольно легко), ну или Molecule умеет это делать довольно неплохо.

[alexandrao2]

Я нигде не говорила, что рассматриваю fc-es (Franc-Condon Excited State) как минимум. Я пыталась сказать, что он плоский (d2h); и в FireFly и оптимизация геометрии, и irc (Intrinsic Reaction Coordinate) из fc-es спускают молекулу на 6kcal*mol-1 вниз, оставляя плоской - почему расчеты не идут ни "влево", ни "вправо", когда там градиенты больше? А из повернутого на 10-15 градусов fc-es - идут?
Gaussian09 же выдает др чудесатость: алгоритм находит повернутый минимум s1 из плоского fc-es, и ближайший к fc-es плоский ts (Transition State) находит, а вот irc из этого ts никакими семимильными шагами не заводится.
(В FireFly irc считается как mep (Minimum Energy Path) просто вниз из любой точки, а в gaussian09 - только из ts.)

А разве это правильно "сингл поинтами" делать? А не relaxed scanning, замораживая только участников интересующей моды?

[Гесс]

А разве это правильно "сингл поинтами" делать? А не relaxed scanning, замораживая только участников интересующей моды?

Разумеется констрейнутой оптимизацией лучше, но думаю в первом приближении можно посмотреть и по синглпоинтам. Смотря сколько временизанимают расчеты. Плюс есть еще момент того что на очень пологом склоне оптимизация из слабоdistorted геометрии тоже может не завестись. Тогда возможно надо ужесточать критерий сходимости по максимально допустимому изменению энергии после которого программа считает "усе, я пришла".
Лично мне удивительны очень большие частоты, которые не согласуются у меня с идеей пологого склона. Частоты аналитические или численные?

[alexandrao2]

Подозреваю, что аналитические, т.к. в выдаче вижу только 3n геометрий, для numerical, наверное, было бы 6n или около того.

[sanya1024]

Согласна с Гессом насчет IRC. IRC нужно для того, чтобы показать, что найденное TS действительно лежит между теми самыми реагентами и продуктами, а не какими-нибудь другими. Ну и картинка в статье может получиться красива (впрочем, если эта картинка не является целью работы, то ее заставят убрать в Supporting Information, так что усилия будут потрачены даром). А подкручивание руками -- это не криминал, если в результате оптимизации из новой геометрии попали в более глубокий минимум. Или если вообще попали в другой минимум (иногда бывает нужно выловить несколько разных минимумов на ППЭ). Так что метод вполне законный.

А чем частоты колебательные считали, тоже в CASSCF?

Еще пара вопросов: FULLNR=.t. -- это зачем-то нужно было? по дефолту это отключено, и правильно, с FULLNR медленнее. И PURES=.F. -- считали возбуждение из S0 в T1?

И еще: можно на молекулу взглянуть?

[alexandrao2]

Да, частоты считала аналогично:
$CONTRL SCFTYP=MCSCF RUNTYP=HESSIAN ICHARG=+1 MAXIT=200 $END
$SYSTEM TIMLIM=200 MWORDS=50 $END
$BASIS GBASIS=n31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=89 $END
$DET NCORE=16 NACT=5 NELS=6 PURES=.F.
WSTATE(1)=1,1 NSTATE=2 IROOT(1)=2 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET FULLNR=.T. MAXIT=300 MICIT=10 ISTATE=2 $END

FULLNR я зачем-то включила, полистав мануал, спец. надобности не было. PURES осталось от пред. расчета, уберу, конечно, если оно должно портить результат.

Про молекулу - пытаюсь воспроизвести основные результаты данной работы (oна не d2h, она c2v и имеет заряд, не суть, я выше спрашивала про "общий случай"):

[sanya1024]

Дело в том, что "общих случаев" в CASSCF не бывает поэтому каждый случай надо смотреть конкретно. Цианиновый краситель (нечетная цепочка, заряд +1) -- одно дело, полиен (четная цепочка, заряд 0) -- другое. Поэтому и прошу структуру. Можно в личку.

Fullnr убирайте. А PURES=.f. означает усреднение по всем мультиплетностям без разбора. Т.е. вместо желаемого (?) S1 состояния Вы имеете дело с T1. Нужно хорошо понимать, какое именно состояние Вам нужно. Если нужно S1, то ставьте PURES=.t.

Гессиан, понятное дело, в таком варианте будет численный. Более того, точность его невелика, поскольку SA-CAS градиенты уже сами по себе получисленные (требуют повышенной точности расчета интегралов INTTYP=HONDO ICUT=11 ITOL=30 в $CONTRL, повышенной точности расчета волновых функций acurcy=1d-7 ENGTOL=1.0d-10 в $MCSCF и повышенной точности CAS-CI CVGTOL=1.0D-8 в $DET).

Дальше, по дефолту численный гессиан считается смещением всех атомов по x, y, z координатам на небольшую величину -- NVIB=1 в $force. Но более точный результат будет с NVIB=2 -- смещение всех атомов сначала на эту самую величину vibsiz (по дефолту 0.01, но можно уменьшить) в одну сторону, а потом в другую. Расчет получается вдвое длиннее (вместо 3N смещений будет 6N), но часть мнимых частот может исчезнуть.

В статье в аттаче строили ППЭ основного и возбужденного состояний, искали коническое пересечение и затем гоняли МД по полученным поверхностям, чтобы увидеть транс-цис изомеризацию. А что хотите получить Вы?

[Гесс]

...

А вот это был мастеркласс

[alexandrao2]

Огромное спасибо Sanya1024 и Гесс за помощь!
Для начала я хотела повторить то, что сделали в этой и подобных статьях. В гауссиане без особых плясок не получилось, потому считаю в firefly и molcas.

С pures логика была такова: включение большего кол-ва разных детерминантов должно улучшить точность, а коль у меня дефполтные мультиплетности синглеты, то при root=2 (SA по S0, S1) istate=2 будет по S1 (manual: The ISTATE keywords specifies the state number for which SS gradient will be computed. States are numbered starting from one. For example, $MCSCF ISTATE=2 $END will compute gradients for the first excited state of a given multiplicity and symmetry type as specified by other sections of input file.)

Я тут немного разленилась и гоняла балду все выходные, сейчас осмыслю все подсказки и снова в бой с расчетами
I'll be back soon с новыми косяками, еще раз большое спасибо за участие!

[alexandrao2]

K вопросу о том, синглет или триплет будет istate2 при root=2 and pures=.f.
Я же верно понимаю, что в выдаче у меня, как и ожидалось, два синглета?

STATE 1 ENERGY= -226.3935227434 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A
ALPHA |BETA | COEFFICIENT
-------|-------|------------
11100 | 11100 | -0.9761248
11010 | 11010 | 0.1152967
11001 | 11001 | 0.0713103
10110 | 10110 | 0.0702008
10110 | 11100 | -0.0574778
11100 | 10110 | -0.0574778
01110 | 01110 | 0.0566898

STATE 2 ENERGY= -226.2597040706 S= 1.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A
ALPHA |BETA | COEFFICIENT
-------|-------|------------
11010 | 11100 | -0.6955748
11100 | 11010 | 0.6955748
10110 | 11010 | 0.0544993
11010 | 10110 | -0.0544993

[Гесс]

Эммм, я не мастер, но имхо первое состояние это чистый синглет, а второе состояние это смесь двух триплетов (вес каждого по 0.69^2=0.48, то есть кроме них ничего и нету).

[alexandrao2]

Гесс, а почему триплетов-то?(
Как я понимаю:
ALPHA |BETA | COEFFICIENT
11010 | 11100 | -0.6955748 - это как бы представление для такой конфугурации: на 1й активной орбитали орбитали сидят 1 электрон с альфа плюс один с бета спином, на 2й тоже оба разных, на 3й только бета, на 4й только альфа, итого - синглет
А Вы как это понимаете?

[Tonnie Fox]

STATE 2 ENERGY= -226.2597040706 S= 1.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

S = 0 синглет
S = 0.5 дублет
S= 1 триплет
и так далее

а далее в блоках идут заселенности МО активного пространства и CI коэффициенты, по которым можно определить характер возбуждения в данном триплетном STATE 2. Информации о спинах каждого из электронов в этих блоках нет, ведь в них всего-лишь единички и нолики.

[alexandrao2]

Черт побери, слона-то я и не заметила, там же S=1.
Tonnie Fox, спасибо.

До меня все-таки не доходит, как читать характер возбуждения (у нас 6 электронов на 5 орбиталях). Кто-нибудь подскажите, пожалуйста.

[Tonnie Fox]

Для начала, Вам всего-навсего надо сделать сингл-поинт расчет с циферкой в ключе NSTATE= хотя бы больше 6, а лучше 9. В аут-файле получите информацию о первых 9ти электронных состояния, их мультиплетности и характере возбуждения. Судя по картинкам в статье, низшими возбужденными состояниями будут штуки 3-4 триплета (n-pi и pi-pi), и только за ними вы найдете ваш S1. И тогда после всего этого уже можно будет выбирать нужное вам состояние и усреднять его с S0. С возбужденным синглетом тоже прийдется повозиться, потому что в системе есть фрагмент -CH=NH2+, в котором скорее всего будет конкуренция между n-pi и pi-pi возбужденными состояния. А если еще и стартовая геометрия фиговенькая, то низшим может оказаться вовсе не то, что Вам нужно.

[Tonnie Fox]

Черт побери, слона-то я и не заметила, там же S=1.
Tonnie Fox, спасибо.

До меня все-таки не доходит, как читать характер возбуждения (у нас 6 электронов на 5 орбиталях). Кто-нибудь подскажите, пожалуйста.

С предыдущим постом я видимо поспешил. Вы уже научились анализировать МО CASSCF расчетов? выбирать активное пространство?

[alexandrao2]

Не очень понимаю, о чем Вы. Если о том, чтобы построить HF орбитали, использовать их в CASSCF и проверить, чтобы активное пространство было именно из желаемых пи орбиталей (в нужной последовательности: чем выше, тем больше точек изменения знака функции), то это сделано. Что еще нужно было предусмотреть?

[Tonnie Fox]

Не очень понимаю, о чем Вы. Если о том, чтобы построить HF орбитали, использовать их в CASSCF и проверить, чтобы активное пространство было именно из желаемых пи орбиталей (в нужной последовательности: чем выше, тем больше точек изменения знака функции), то это сделано. Что еще нужно было предусмотреть?

Да, именно это я имел ввиду. Теперь остается предусмотреть только одно: в статье Ваше S1 может называться как угодно (скорее всего lowest S1 excited state), но не быть действительно низшим возбужденным состоянием. И поскольку в расчетах CAS все состояния (и синглеты, и триплеты и тд.) "вперемешку", как Вы уже убедились, то теперь нужно провести сингл-поинт с NSTATE=побольше и усреднением по первым четырем-шести (WSTATE(1)=1,1,1,1) состояниям. Получите таблицу состояний с более-менее верной их последовательностью. Из них уже выберете нужные Вам состояния и в дальнейших расчетам будете усреднять по ним.

[alexandrao2]

Tonnie Fox, благодарю! Прямо сейчас этим занимаюсь.

[Tonnie Fox]

Черт побери, слона-то я и не заметила, там же S=1.
Tonnie Fox, спасибо.

До меня все-таки не доходит, как читать характер возбуждения (у нас 6 электронов на 5 орбиталях). Кто-нибудь подскажите, пожалуйста.

K вопросу о том, синглет или триплет будет istate2 при root=2 and pures=.f.
Я же верно понимаю, что в выдаче у меня, как и ожидалось, два синглета?

STATE 1 ENERGY= -226.3935227434 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A
ALPHA |BETA | COEFFICIENT
-------|-------|------------
11100 | 11100 | -0.9761248
11010 | 11010 | 0.1152967
11001 | 11001 | 0.0713103
10110 | 10110 | 0.0702008
10110 | 11100 | -0.0574778
11100 | 10110 | -0.0574778
01110 | 01110 | 0.0566898

STATE 2 ENERGY= -226.2597040706 S= 1.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A
ALPHA |BETA | COEFFICIENT
-------|-------|------------
11010 | 11100 | -0.6955748
11100 | 11010 | 0.6955748
10110 | 11010 | 0.0544993
11010 | 10110 | -0.0544993

Последовательность орбиталей в этих блоках такая же, как при визуализации изоповерхностей МО (в том же кемкрафте).
STATE 1 . Суммируя альфа с бетта для доминирующей конфигурации, вы получаете 22200, то есть 3 первые орбитали дважды заселены, а 4-я и 5-я свободны. Коэффициент -0.9761248 большой. Это граунд стэйт с закрытой оболочкой.
STATE 2. Суммируя альфа с бетта для доминирующей конфигурации (в Вашем случае их две вырожденные, не важно какую именно брать), Вы получаете 221100. Это возбуждение с 3-ей орбитали на 4-ю. Далее смотрите изоповерхности своих орбиталей #4 и #5 и определяете характер возбуждения.