Разные вопросы по FF

[alexandrao2]

Я снова идиочу (ну, как обычно..). Ну вот сделаю я это для S0, получу последовательность, решу по каким состояниям усреднять, пойду оптимизировать по SS-градиентам S1, а где гарантия что немного отойдя от старой геометрии, синглет не пересечется с каким-нибудь триплетом и старая последовательность будет не верна для новой (например, было 1-2-3-4 S0-T1-T2-S1, стало S0-T1-S1-T2)?

И спасибо за пред. обьяснение!

[Tonnie Fox]

Я снова идиочу (ну, как обычно..). Ну вот сделаю я это для S0, получу последовательность, решу по каким состояниям усреднять, пойду оптимизировать по SS-градиентам S1, а где гарантия что немного отойдя от старой геометрии, синглет не пересечется с каким-нибудь триплетом и старая последовательность будет не верна для новой (например, было 1-2-3-4 S0-T1-T2-S1, стало S0-T1-S1-T2)?

И спасибо за пред. обьяснение!

процентов 146, что S1 будет просаживаться по энергии и номеру. Для этого есть ключ ntrack= в блоке $MCSCF. И если нужное Вам состояние в стартовой геометрии идет под номером, скажем, 6, то ntrack= надо делать с запасом, то есть =9, что тянет за собой значение ключа NSTATE=, где надо будет выставить число больше 9ти. Т.о. комбинация ключей ntrack=9 NSTATE=15 WSTATE(1)=1,0,0,0,0,1 istate=6 будет означать: рассчитывать энергии и конфигурации для первых 15ти состояний, отслеживать первые 9 состояний, усреднять по первому и шестому, оптимизировать шестое.

[alexandrao2]

Ура, все стало гораздо яснее!
Как бы научиться сразу читать мануалы так, чтобы врубаться с 1ого, а не с 3 раза благодаря помощи добрых и умных людей?)

[Tonnie Fox]

Ура, все стало гораздо яснее!
Как бы научиться сразу читать мануалы так, чтобы врубаться с 1ого, а не с 3 раза благодаря помощи добрых и умных людей?)

Самые лучшие мануалы - написанные пользователями, а не разработчика. Я уже 3 года осваиваю прогу для звукорежиссуры, где мануал из 400та страниц мне помог разве что подтянуть английскую терминологию, и не более того.

[sanya1024]

2 суток -- полет нормальный пока все хорошо и правильно за исключением соображений насчет pures. Вот об этом я сейчас скажу.

Реакции цис-транс-изомеризации и им подобные превращения в сопряженных системах обычно включают и участие триплетного состояния. Смотрите: если процесс идет через коническое пересечение S1-S0 (т.е., точку, где энергии S1 и S0 вырождаются), то в этой геометрии триплет на тех же орбиталях, что и доминирующая конфигурация open-shell синглета (...221100..) должен по правилу Хунда иметь энергию _не_выше_ этого самого open-shell синглета. Т.е., либо (а) триплетная ППЭ проходит через ту же точку конического пересечения, либо (б) она проходит ниже (т.е., в геометрии коника основным состоянием будет триплет). ЕМНИП, в цианинах и подобных системах (т.е., где можно выделить цианиновую цепочку) в точке коника два синглета и триплет вырождены (ситуация (а)). Так что усреднение по триплетам+синглетам вместе (pures=.f. и wstate в несколько единичек подряд) в принципе оправдано в этой задаче.

PURES=.t. имеет смысл, например, когда нужен только синглетный спектр в точке (например, спектр поглощения или флуоресценции) и плевать на триплеты. А поскольку триплетов, как уже справедливо замечено, может вклиниться между синглетами довольно много, имеет смысл не только исключить их из усреднения, поставив на их месте нули при pures=.f., но и вообще исключив их из рассмотрения, поставив pures=.t. Тогда единички в wstate будут идти подряд и все они будут соответствовать синглетам. Тем не менее, из NSTATE триплеты никуда не денутся, так что программа может вылететь с ошибкой, если, допустим, в 15 состояниях NSTATE будет всего 3 синглета, а в WSTATE указаны 4 единички. Аналогично, будет ругаться и трекинг. Так что NSTATE придется брать с хорошим запасом, а при больших акт. пространствах это тяжело.

Но бороться можно и с этим. Для целых мультиплетностей (синглет, триплет) есть опция ispin (смотрим в мануале что это): ispin=0 оставляет в NSTATE только четные мультиплетности (0, 2, ...), ispin=1 -- только нечетные (1, 3, ...). С включенным ispin=0 с хорошими шансами в NSTATE останутся только синглеты (может затесаться состояние с S=2, квинтет, но скорее всего, оно будет лежать высоко и в усреднение не попадет). Так что с ispin NSTATE может быть не таким большим. Впрочем, ничего не дается бесплатно. Включая ispin, нужно заодно задать опцию NSTGSS (снова смотрим в мануале что это). Ее задают равной либо ~3*NSTATE, либо (в маленьких акт. пространствах) =полному числу состояний данной мультиплетности (в нашем случае -- синглетных конфигураций) в акт. пространстве. Число конфигураций можно найти в начале выдачи (до CAS-CI итераций) по слову CSF (Configuration State Function).

Надеюсь, не запутала?

[alexandrao2]

Я думаю, половина квантовой ветки форума счастлива таким запутываниям
Спасибо за разъяснения.

[alexandrao2]

Как и предполагалось, с более точным расчетом Гессиана мнимые частоты ушли за исключением одной (70-80 cm-1). Рестарт геометрии с 0.1 смещения по координатам мнимой моды (копируя последние орбитали) приводит к понижению энергии в масштабах 0.00005 hartree но и к увеличению мнимой частиты до 100 cm-1. Градиенты все в пределах 0.0001. Перекручивание opttol, acurcy тоже ни к чему хорошему не приводят. Расчет в гауссиане мнимых частот не выдает.

Пожалуйста, помогите разобраться, в чем дело (ведь переходя к анализу особых точек на возбужденной поверхности я могу влипнуть с похожей неприятностью).

Какой физ. смысл такого попадания? Оч плоское и большое переходное состояние? Но на переходное состояние внешний вид молекулы никак не канает. Математика подгуляла? С какими параметрами надо экспериментировать?

Помимо этого, меня еще смущает то, что выданные FF трансляционные и ротационные моды внешне таковыми в чистом виде не являются, это нормально? Почему так получается?

$CONTRL SCFTYP=MCSCF RUNTYP=OPTIMIZE ICHARG=+1 INTTYP=HONDO ICUT=11 ICHARG=+1
NZVAR=1 $END
$ZMAT DLC=1 AUTO=1 $END
$SYSTEM TIMLIM=30000 MWORDS=200 $END
$BASIS GBASIS=n31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=165 $END
$STATPT OPTTOL=1D-4 NSTEP=300 $END
$DET CVGTOL=1D-8 NCORE=32 NACT=5 NELS=6 PURES=0 NSTATE=9 WSTATE(1)=1,1,1,1 $END
$MCSCF ACURCY=1D-7 ENGTOL=1D-12 CISTEP=ALDET NTRACK=6 ISTATE=1 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET $END

[Гесс]

Как и предполагалось, с более точным расчетом Гессиана мнимые частоты ушли за исключением одной (70-80 cm-1). Рестарт геометрии с 0.1 смещения по координатам мнимой моды (копируя последние орбитали) приводит к понижению энергии в масштабах 0.00005 hartree но и к увеличению мнимой частиты до 100 cm-1. Градиенты все в пределах 0.0001. Перекручивание opttol, acurcy тоже ни к чему хорошему не приводят. Расчет в гауссиане мнимых частот не выдает.

В том же методбазисе, с той же сеткой и тем же методом расчета (численный/аналитический)?
Дайте полный инпут, скормлю во вторник кому то из других прог.

[alexandrao2]

Э-нет, в RHF/6-31G, там было еще 2-3 шага оптимизации; кажется, там аналитический метод рассчета Гессиана.
Наверное, такое сравнение не корректно, это была скорее некая ориентировка. FF выдачу сейчас в личку отправлю, если Вы не против.

[Tonnie Fox]

А скиньте инпут, я тоже повожусь) А то так не понятно ничего.

[alexandrao2]

Tonnie Fox, если Вы не против, сейчас отправлю в личку.

Но поскольку такое закулисное обсуждение лишает форум смысла, предлагаю все же обмениваться опытом здесь, только, если можно, без обсуждения конкретных деталей системы. Дело в том, что я считаю не только для собственного фана, но и для как бы работы, в к-ой есть соучастники (не теоретики), начальники и т.д., вдруг кто обидится что я обсуждаю "сверхважные" данные на форуме


PS Мои активные орбитали вроде хороши, но будучи усредненными для 2 состояний выглядели "правильнее", потому переспрошу: маааленькие уши на водородах - это ок?

[Tonnie Fox]

У меня такие мнимые частоты выскакивали, когда между искомыми S0 S1 T1 состояниями вклинивалось какое-нибудь T2, и его приходилось включать в усреднение. Что нередко "портило" какие-нибудь стационарные точки. Обычно у частоты было небольшое значение и ей соответствовало вращение вокруг какой-нибудь связи, и порой можно было не обращать на нее внимание, если это не вызывало вращение Ньюмана в гробу. Да и случаи эти касались поиска S1 стационарных точек, где и без того проблем хватает. А у Вас S0. Но на вопрос, "а вот почему в гауссиане нет мнимой частоты" я не могу ответить. Такой вот он, гауссиан.
Мне не понятно, руководствуясь чем, Вы включаете в усреднение триплет T2. Он ведь идет под номером 4, и выше по энергии чем S1 на 0.04 a.u. Возможно, при сильной деформации системы он и просядет по энергии, но мне кажется, в этом еще надо убедиться, вместо того чтобы со старта с ним мучаться.
Пытался найти ответ в приложенной статье. Судя по писанине, авторы доказывали? что в достижении точки пересечения б`ольшую роль играют чтото вроде конротаторных и дисротаторных процессов, нежели цис-транс изомерия. Но как они это всё усредняли почему то завуалировано, подробности только в ссылке на их же старую работу [44]:

State-average orbitals were used when the energy gap between the excited state and the ground state becomes small.

Если Вы хотите повторить свою работу по той же расчетной схеме, Вам достаточно локализовать равновесную геометрию реагента в S0 состоянии, без усреднения. И далее проводить сканирование ППЭ при вращении всего чего только можно (тоже без усреднения), пока ни наткнетесь на S1. В скане это будет выглядеть или как разрыв на ППЭ, или резкое изменение геометрических параметров. Брать эти точки и рассчитывать conical. (Мне вот, например, стало очень любопытно, будет ли в данной системе S0-T1 пересечение). А потом уже, если Вам вдруг очень захочется получить еще и пристойные относительные энергии, то пересчитать всё с усреднением по всем найденным состояниям. Но с этим авторы двух статей в джаксе не заморачивались.

Но лучше, конечно, учесть

2 суток -- полет нормальный пока все хорошо и правильно за исключением соображений насчет pures. Вот об этом я сейчас скажу.

Реакции цис-транс-изомеризации и им подобные превращения в сопряженных системах обычно включают и участие триплетного состояния. Смотрите: если процесс идет через коническое пересечение S1-S0 (т.е., точку, где энергии S1 и S0 вырождаются), то в этой геометрии триплет на тех же орбиталях, что и доминирующая конфигурация open-shell синглета (...221100..) должен по правилу Хунда иметь энергию _не_выше_ этого самого open-shell синглета. Т.е., либо (а) триплетная ППЭ проходит через ту же точку конического пересечения, либо (б) она проходит ниже (т.е., в геометрии коника основным состоянием будет триплет). ЕМНИП, в цианинах и подобных системах (т.е., где можно выделить цианиновую цепочку) в точке коника два синглета и триплет вырождены (ситуация (а)). Так что усреднение по триплетам+синглетам вместе (pures=.f. и wstate в несколько единичек подряд) в принципе оправдано в этой задаче.

и попробовать избавиться от T2, и далее сканировать с усреднением по S0 S1 T1.

[Tonnie Fox]

Пардон, только сейчас заметил, что T2 в стартовой геометрии было под номером 3. Ща я от него избавлюсь, погляжу что станет с мнимой частотой.

[alexandrao2]

Какой синхрон, я тоже до прочтения Ваших ссобщений решила поставить оптимизацию с найденного "минимума", но по 3 состояниям и после - Гессиан в нем. Сравним позже, что получится

[Tonnie Fox]

Можете не гонять машину, я уже проверил расчетами SS и SA(3). Сейчас файлы скину, и попробую описать свои соображения. Ну как минимум, стало понятно, почему авторы не используют усреднение со старта.

[Tonnie Fox]

Характерные мнимые частоты, соответствующие пирамидализации атомов С=N, всплывают при включении в усреднение S1 и T1 возбужденных состояний. Что напомнило мне о системах аллильного типа и резонансной стабилизации и навело на некоторые соображения. Равновесная планарная С2v форма должна иметь большой вклад резонансных структур и собственно ими стабилизироваться: двух структур с зарядом на N и, как мне кажется, третьей типа аллил-катион. Переход в S1 состояние нарушает стабилизацию и вклады резонансных структур, что дает 1 мнимую частоту в C2v S1. Когда Вы при расчетах основного состояния включаете в усреднение возбужденное состояние, оно оказывает дестабилизирующий эффект. Примерно как то так. В той же статье по ссылке [44] есть анализ резонансных структур, в котором авторы почему-то не учли структуру с зарядом, локализованным на С-С-С фрагменте. Ну да ладно. Согласно их результатам, в равновесную С2v геометрию реагента основной вклад совершает "связывающая комбинация VB структур", а в S1 - "антисвязывающая комбинация". Что бы они ни имели ввиду, в целом суть та же. Уверен, авторы тоже сталкивались с этими частотами, и решили изящно обойти стороной.

[alexandrao2]

Да, звучит вполне логично, особенно видя выдачи SS и SA расчетов. Т.о. с S0 какая-то картина вырисовывается, но с S1, видимо, придется поступать аналогично: считать особые точки SA, но перепроверять SS. Спасибо Вам за наводку!
Насчет планов: хочу посчитать minimum energy path из S1 до S0, его же CASPT2 и XMCQDPT2 для сравнения; разобрать все особые точки на S1; посмотреть на intersection space S0/S1 (если найдется и на S1/T1); может, красоты ради потрою поверхность в пространстве 2 самых ответственных за фотоизомеризацию мод ; также в планах учет растворителя и MD. Как-то так.

[alexandrao2]

Что нашла:
http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 252+00.htm
Прикрепляю статью, к-ую Грановский порекомендовал в след. комментарии.

Вопрос: это актуально по сей день для кода FF (неоднозначность IRC в зависимости от того как задана молекула)? Как сильно это проявляется? Как перезадать координары так, чтобы попасть в отличную IRC от полученной? Хочу своими глазами это увидеть.

В статью буду вчитываться: легкого объяснения не нахожу
Если кто-то в тех.деталях мастер, буду очень рада более лаконичному объяснению, чем продемонстрированное в статье

[Гесс]

Упс. Смахивает на разницу вылезающую от ориентации молекулы.
Это жопа которая вылазит в самом неожиданном месте.
Может быть (я ничего не гарантирую) чтото изменится если делать оптимизацию, не во внутренних, а в картезиановских координатах.

[alexandrao2]

Там Грановский пишет, что эта тема только для IRC, для стац. точек это не актуально, потому я и спрашиваю тех, кто на такое напарывался (и всех, кто имеет на этот счет любые соображения), как развернуть молекулу, чтобы с наибольшей вероятностью вырулить на др IRC. Ну и вообще интересно, как такое происходит (и что такое arbitrary diffeomorphic transformation of coordinate system)), статья для меня тяжеловата, придется позже перечитывать.

PS Я делаю все в delocalized internals, т.к. результат по геометрии и энергии тот же при значительно меньше кол-ве геометрических шагов. Попробую обе IRC запустить: и в картезианских координатах и делок.внутренних.