Coupling Constant in Gaussian

[Artois]

Товарищи,
Как найти J в out-файле Gaussian? Я так понимаю, в явном виде, как на спектре ее не найти и нужно рассчитать вручную из тех данных, что выдал тов. Gaussian. Но как это сделать и каким методом лучше рассчитывать этот out-фаил?
Заранее спасибо.

[o-oxhem]

Пример расчета константы спин-спинового взаимодействия между атомами 11 и 12. Если для всех, то нужно просто удалить readatoms и список атомов внизу.

# b3lyp/cc-pvtz nmr=(giao,spinspin,readatoms) scf(maxcycle=512)

example

0 1
C
C,1,B1
C,2,B2,1,A1
C,3,B3,2,A2,1,D1,0
C,4,B4,3,A3,2,D2,0
C,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,1,B6,6,A5,5,D4,0
H,2,B7,1,A6,6,D5,0
H,4,B8,3,A7,2,D6,0
H,5,B9,4,A8,3,D7,0
F,3,B10,2,A9,1,D8,0
F,6,B11,1,A10,2,D9,0
Variables:
B1=1.39016877
B2=1.38401295
B3=1.38402805
B4=1.39014629
B5=1.38400962
B6=1.08032975
B7=1.08032885
B8=1.08033063
B9=1.08032947
B10=1.34963974
B11=1.34963945
A1=118.92170817
A2=122.15614939
A3=118.92218426
A4=118.92203399
A5=119.76681184
A6=121.31163915
A7=119.7643381
A8=121.31399843
A9=118.92272291
A10=118.92288602
D1=0.00192922
D2=-0.00089619
D3=-0.0009423
D4=179.99748333
D5=-179.99953221
D6=179.9990707
D7=179.99892999
D8=179.99944253
D9=-179.99728929

atoms=11,12

[Artois]

Спасибо за ответ. Это все понятно. Но как потом в матрицах выходного файла типа:
Total nuclear spin-spin coupling J (Hz):
1 2 3 4 5
1 0.000000D+00
2 0.844379D+02 0.000000D+00
3 -0.218644D+01 0.859949D+02 0.000000D+00
4 0.112927D+02 -0.178959D+02 0.851539D+02 0.000000D+00
5 -0.832457D+00 0.149524D+02 -0.490940D+01 0.891238D+02 0.000000D+00
6 0.615783D+02 0.101531D+02 -0.964399D+01 0.994014D+01 0.629636D+02
7 0.861313D+02 -0.963846D+02 0.902708D+02 -0.971392D+02 0.919260D+02
8 -0.805061D+02 0.104608D+03 -0.926059D+02 0.103531D+03 -0.900920D+02
9 0.184679D+03 -0.668088D+01 0.765168D+01 -0.338517D+01 0.667726D+01
10 -0.700871D+01 0.196181D+03 -0.851520D+01 0.157216D+02 -0.619022D+01
11 0.823219D+01 -0.805808D+01 0.190546D+03 -0.747037D+01 0.933778D+01
12 -0.427567D+01 0.157751D+02 -0.804256D+01 0.195886D+03 -0.917417D+01
13 0.647637D+01 -0.486256D+01 0.840141D+01 -0.868025D+01 0.187784D+03
14 -0.343206D+02 0.477157D+02 -0.423268D+02 0.481128D+02 -0.361175D+02
15 0.421600D+02 -0.510982D+02 0.451668D+02 -0.512020D+02 0.455652D+02
16 0.412099D+02 -0.512610D+02 0.452673D+02 -0.508763D+02 0.454809D+02
6 7 8 9 10
6 0.000000D+00
7 0.252001D+02 0.000000D+00
8 0.506536D+02 0.253019D+03 0.000000D+00
9 0.450361D+01 -0.313508D+02 0.376868D+02 0.000000D+00
10 0.140851D+01 0.472908D+02 -0.479624D+02 0.104987D+02 0.000000D+00
11 0.673605D+01 -0.409902D+02 0.418277D+02 0.670936D+00 0.111240D+02
12 0.171130D+01 0.470068D+02 -0.475269D+02 0.175764D+01 -0.326370D+01
13 0.412643D+01 -0.373368D+02 0.409433D+02 0.182087D+01 0.218675D+01
14 0.200235D+02 0.253901D+03 -0.885267D+02 0.226023D+02 -0.254414D+02
15 -0.113412D+02 -0.822678D+02 0.273714D+03 -0.226271D+02 0.260139D+02
16 -0.174835D+02 -0.842122D+02 0.267757D+03 -0.242168D+02 0.268030D+02
11 12 13 14 15
11 0.000000D+00
12 0.107535D+02 0.000000D+00
13 0.973715D-01 0.117256D+02 0.000000D+00
14 0.216383D+02 -0.272632D+02 0.200288D+02 0.000000D+00
15 -0.261395D+02 0.271386D+02 -0.234295D+02 0.589521D+02 0.000000D+00
16 -0.236520D+02 0.291585D+02 -0.226565D+02 0.697245D+02 -0.552443D+02
16
16 0.000000D+00
(тысячи их) найти значение J в Гц, соответствующей расстоянию между пиками мультиплета, например в дуплете.

[o-oxhem]

строки и столбцы пронумерованы - это номера атомов (ядер) в молекуле. Выбираете два атома, на пересении строки и столбца - константа.
Вопрос по обработке экспериментальных данных - это не по кв. химии вопрос и тем более не про расчет именно с gaussian.

[Kirchern]

Это матрица всех констант в молекуле. И рассматривается она очень просто, находишь первый нужный тебе атом в строке (по номеру), а второй в столбце, номер столбца это и есть номер второго атома и в пересечении получаешь значение нужной константы. Например для атомов 1,2,3

1 0.000000D+00
2 0.844379D+02 0.000000D+00
3 -0.218644D+01 0.859949D+02 0.000000D+00

J(1,2) = 84.4 Гц
J(1,3) = -2.2 Гц
J(2,3) = 86 Гц
и так далее.

Пока писал, уже ответили

[Artois]

Спасибо большое, но это тоже понятно. Суть в том, что таких матриц в выходном файле несколько, а именно:
Fermi Contact (FC) contribution to K (Hz):
Fermi Contact (FC) contribution to J (Hz):
Spin-dipolar (SD) contribution to K (Hz):
Spin-dipolar (SD) contribution to J (Hz):
Paramagnetic spin-orbit (PSO) contribution to K (Hz)
Paramagnetic spin-orbit (PSO) contribution to J (Hz):
Diamagnetic spin-orbit (DSO) contribution to K (Hz):
Diamagnetic spin-orbit (DSO) contribution to J (Hz):
Total nuclear spin-spin coupling K (Hz):
Total nuclear spin-spin coupling J (Hz):

По данным экспериментального Н1 ЯМР спектра, для атома №16 J =17.7, тогда как в данных матрицах таких значений для атома 16 нет. Я так понимаю, что каждая матрица несет лишь составную часть от J. Вопрос в том каким уравнением они все между собой связаны, и если я рассматриваю атом 16(Н), то я должен брать значения J(14,16), J(15,16) так как протоны 15 и 14 лежат через связь, или все значения J для атома 16. И какя разница и смысл между K и J?

[Kirchern]

Это все вклады в константу
FC - фермиконтактный
SD - спин-дипольный
PSO - парамагнитный спин-орбитальный
DSO - диамагнитный спин-орбитальный
Их сумма и дает полное значение константы, нужно использовать Total nuclear spin-spin coupling J (Hz)
Использовать нужно как раз значение J.
К - это приведенное значение константы (total reduced coupling constant), она связана с константой спин-спинового взаимодействия соотношением
K(A,B) = 4п/hv(A)v(B)*J(A,B), где v(A) и v(B) - гиромагнитные отношения ядер.

[Kirchern]

По поводу эксперимента, для атома №16 J =17.7 какой номер второго протона? На котором происходит расщепление. Каким методом считали константы? Какие-то значения констант странные получились в расчете.

[Artois]

Номер второго протона - 14.
Метод, откуда приведенная выше матрица: # HF/6-31G(d) NMR=Mixed

[Kirchern]

Ну вот, согласно расчетам значение константы равно 69,7 Гц, при эксперименте 17,7. Чего и следовало ожидать, потому что выбран крайне неадекватный метод расчета.
По поводу методов и базисов хорошо написано в статье нашего руководителя Кривдина Л.Б.

[Artois]

Всем спасибо большое. Теперь понял. Метод действительно был кривой, хотя и был указан как стандартный на сайте Gaussian.
Метод, что указал o-oxhem дал близкие результаты. Теперь надо почитать и вникнуть в файл, что прислал Kirchern и выбрать оттуда наиболее подходящий.
Еще раз всем большое спасибо.

[Kirchern]

Могу дать несколько рекомендаций по расчету констант:
Во-первых, использовать только методы учитывающие электронную корреляцию, метод HF непреминим. Лучше неэмпирику SOPPA, CC, несколько хуже MP2. К сожалению данные методы очень требовательны к ресурсам и реализованы они в малопопулярных программах, таких как DALTON, CFOUR. В Gaussian`е реализованы только HF и DFT. Поэтому остается только DFT. Можно использовать B3LYP, но лучше попробовать PBE1PBE или KT2, KT3. По крайней мере, в последних работах нашей лаборатории, при расчетах J(Si,H), связка PBE0 (аналогично PBE1PBE в Gaussian) с базисами cc-pVDZ-su2 для кремния и aug-cc-pVTZ-J для протона показала наилучший результат.
Во-вторых, базис. Для протонов наилучшим базисом оказался aug-cc-pVTZ-J (есть в обменнике EMSL), для атомов второго периода или сс-pCVDZ, или cc-pVDZ-Cs. Причем, для экономии ресурсов, эти базисы можно задавать только для атомов между которыми рассчитывается спин-спиновое взаимодействие. Для остальных достаточно cc-pVDZ.

[amge]

Согласен с Kirchern, серьезно считать КССВ, особенно с тяжелыми атомами, нужен dalton и SOPPA как минимум. Но для Н-Н и гауссиан с DFT может сгодится. Во вложении - статья про это.

[Artois]

Кто может объяснить причину следующего: как только я ввожу опцию ReadAtoms сразу же выползает синтаксическая ошибка. Причем даже в примере, который привел o-oxhem.
В чем фокус?

[o-oxhem]

Вы не написали, какая у Вас версия gaussian. Я предположил, что 09. У Вас gaussian 03, для которой
NMR spin-spin coupling constants can now be calculated for selected atoms rather than all at once. Use IOp(10/48=10) to request this. The input is a free format list terminated with a blank line. Ranges of atoms (e.g. 7-12) are allowed.

[Kirchern]

Кстати, а за что отвечает опция IOp(10/48=10)? Вроде никаких изменений при ее использовании не заметил.

[Artois]

Опция IOp(10/48=10) вводится вместо ReadAtoms? Как при этом задать номера атомов, которые нужно считать?

[o-oxhem]

Код: Выделить всё

#  b3lyp/cc-pvdz NOSYMM nmr=(giao,spinspin) IOp(10/48=10)  scf(maxcycle=512)  

Title Card Required

0 1
 C                  0.00000000    0.00000000    0.00000000
 H                  0.00000000    0.00000000    1.06999996
 H                 -0.00000000   -1.00880563   -0.35666665
 H                 -0.87365130    0.50440282   -0.35666665
 H                  0.87365130    0.50440282   -0.35666665

 2,3
 
 
 

[Yurii]

В gaussian 09 скорость расчета J в несколько раз выше, чем в 03, улучшена работа с растворителями и самое главное - имеется возможность значительно лучшего учета Ферми.