Молекулярный переходник

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Пн апр 23, 2012 10:07 am

Посчитал (DFT) для обсуждаемых молекул энтальпии образования из элементов.

Для молекулы Гесс'а (которая с азотом) 87 ккал/моль. Не сильно много.
Т.е. я был не прав, предполагая, что такая молекула будет сильно напряженная.

Для остроумной молекулы ИСН 90 ккал/моль. Тоже отнюдь не запредельная величина, особенно учитывая, что в ней разделенные заряды - сильный дестабилизирующий фактор для газовой (но не для конденсированной) фазы. То что эта молекула не плоская - не страшно: плоское состояние лишь на доли ккал менее стабильно, и можно думать, что в кристалле молекула будет плоской.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 23, 2012 10:22 am

amge, признаю вашу правоту и божественную сущность :congratulations:
"моя" молекула также невыпластилась.
gess B3LYP6311+G.mol
Так что пока из трех посчитанных кандидатов только один визуально соосный.
Этого монстра можно конечно попробовать уплостить введя дополнительные мосты между каркасом и теми положениями бензола который в мета по отношению к "внутреннему атому", который меняем на азот, но думаю с пиридином результат будет все равно лучше.
Чтобы оценивать изменение энергии при таком перекашивании ароматического кольца относительно каркаса нужно задавать фиксированные диэдральные углы "перекоса" и заново оптимизировать геометрию?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Пн апр 23, 2012 11:26 am

Гесс писал(а):Чтобы оценивать изменение энергии при таком перекашивании ароматического кольца относительно каркаса нужно задавать фиксированные диэдральные углы "перекоса" и заново оптимизировать геометрию?
Можно так. Другой вариант - взять соосную молекулу (Вы ее показывали выше), добавить к ней водороды, повернуть метил так, чтобы одна из его СН-связей была в плоскости ароматического кольца, и оптимизировать с наложением симметрии Cs. Но и то и другое будут только оценки. Скорее всего, требуемая конформация будет переходным состоянием. Поэтому, чтобы точно, следующим этапом взять полученную геометрию и попытаться исходя из нее найти ПС (для этого сначала гессиан посчитать придется).

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 23, 2012 11:44 am

Одна из С-Н связей уже в плоскости кольца, так что симметрия накладывается без проблем.
Я вообще начинаю подумывать заменить метил чем то таким чтоб не заниматься водородами- галогеном или ацетиленом, тогда можно наложить сразу С2v.
Отклонение от соосности в вашей молекуле меньше 2 градусов (там где угол должен быть 180 он 178...)
Нарисовал Z-matrix, счас посчитаю жестко положив пиридин в плоскость каркаса и с отклонением в 5 градусов.
Если кому то интересны любые данные - аутпуты, координаты, Z-matrix - обращайтесь все вышлю.
Спасибо за оценку через элементы. А нарисованная мной гомодейсмика некорректна? Я просто ее еще не считал, решил узнать у умных людей.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Пн апр 23, 2012 12:20 pm

Гесс писал(а):А нарисованная мной гомодейсмика некорректна?
Почему некорректна? Вполне корректна. Только потом желательно сравнить сравнить результат с результатом для ближайшего известного аналога, хотя бы для 7-метилен-норборнана.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 23, 2012 3:37 pm

Всмысле сравнить рассчетную для молекулы целиком с рассчетной для 7-метилен-норборнана - а это что-то даст?
Я бы сравнил рассчетное значение энергии напряжения какой-либо родственной молекулы в этом метод/базисе с экспериментальным значением для нее же, но экспериментальных значений энергии напряжения кот наплакал. Для 7-метилен-норборнана невижу.
Блин, все таки иногда хорошо когда по объективным причинам нельзя делать того за что деньги платят. Можно всяким just for funом заниматься.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Пн апр 23, 2012 4:07 pm

Гесс писал(а):Всмысле сравнить рассчетную для молекулы целиком с рассчетной для 7-метилен-норборнана - а это что-то даст?
Поставим вопрос по-другому. Рассчитаете вы энергию напряжения для своей полной молекулы, получите какую-то цифру, скажем 100 ккал/моль, и что вам эта цифра сама по себе даст? Ее нужно с чем-нибудь сравнить. Мне кажется, логично сравнить с аналогичной цифрой для ближайшего заведомо существующего аналога.

А что такое "экспериментальная энергия напряжения"?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 23, 2012 4:54 pm

Не. это понятно что абсолютная цифра некорректна. Но просто я не совсем понимаю какой смысл сравнивать рассчетного слона с рассчетным бегемотом.
Ну экспериментальная энергия напряжения это например 157 ккал/моль для кубана
DOI:
http://dx.doi.org/http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00955a056
Только я не совсем понимаю какого черта там делает эта поправка в 8.7 ккал/моль.
Просто если бы рассчетный "бегемот" оказался похож на экспериментального "бегемота" то это бы хоть как то свидетельствовало что цифра для "слона" взята не с потолка. Но вот подходящего "бегемота" я пока не вижу.

Upd: вот например производные ГЦТД вполне себе живучи, 250 кДж/моль.
DOI:
http://dx.doi.org/http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?st0356
Но у него углы кажется весьма удачные. Тут жеж напряжение лезет не от наличия циклов, а от того как они искажены.

UpdUpd: ага, счас вытянем поправку для теплоты образования... Но чтото чем дальше в лес тем все чудесатее и чудесатее...

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Ср апр 25, 2012 5:15 pm

Рассчетов вращения пока нет, удалось вытянуть гомодейсматику, несколько подровняв ее согласно литературе.
Итак согласно уравнению
Homodes.png
энергия напряжения переходника имени Амге - 62 ккал/моль, что не так уж плохо в свете вышевычисленной Амге энтальпии из элементов - 87 и весьма симпатично в отношении напряжения.
Если коллегам еще интересно - то отпишусь когда получу какие-либо цифры по колебанию пиридинового кольца в "петлях".
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 29, 2012 5:03 pm

А не будет ли концевая связь жутко реакционноспособной? :roll:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8527
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Молекулярный переходник

Сообщение ИСН » Вс апр 29, 2012 5:30 pm

Вот так оно обычно и кончается: придут химики и всё испортят. :lol:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 30, 2012 1:04 am

Любитель_Манниха писал(а):А не будет ли концевая связь жутко реакционноспособной? :roll:
Впринципе конечно всякие чудеса бывают, но вцелом - а с чего бы ему? Каркасы с торчащими наружу двойными связями описаны, например стелладиен. А это даже не каркас. Но в принцпе наверное корректнее рассматривать кетон а процесс образования двойной связи - реакцией виттига или макмури с чем-подходящим.
П.С. Вскорости должно посчитаться отклонение ароматического кольца от плоскости молекулы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 30, 2012 1:45 am

ИСН писал(а):Буквально, спросишь студента "приведите молекулу симметрии C4v" - а в ответ вот такие глаза :shock:
Читал симметрию - наткнулся на молеуклы таких точечных групп что сам бы ненарисовал: S6 и Th.

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8527
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Молекулярный переходник

Сообщение ИСН » Пн апр 30, 2012 12:29 pm

Я знаю одну молекулу симметрии T, но спрашиваешь-то обычно не экзотику, а самые ходовые группы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Пн апр 30, 2012 12:45 pm

Код: Выделить всё

http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/chirality/index.html
молекулу симметрии Т я знаю по долгу службы: тетрахиральнозамещенный адамантан, а если ходовые, то С4v тоже не самая ходовая группа: соединений с осями выше второй думаю несколько сотен на всю органическую химию, в то время как плоскость симметрии - куда не плюнь.

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8527
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Молекулярный переходник

Сообщение ИСН » Пн апр 30, 2012 1:15 pm

Она ходовая не в том смысле, что таких молекул много (их немного, Вы правы), а в том, что легко представить объект реального мира с такой симметрией, а уж потом под него подогнать молекулу. "Так, сюда квадратную штуку, и с одного боку такие висюльки."

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Пн апр 30, 2012 4:46 pm

ИСН писал(а):Я знаю одну молекулу симметрии T
На сайте Symmetry @ Otterbein есть парочка примеров, но структуры сложные, не наглядные. ИСН, Гесс, было бы здорово, если бы вы предложили автору сайта свои структуры, он охотно принимает. (Но, насколько я понял, только со ссылкой).

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8527
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Молекулярный переходник

Сообщение ИСН » Вт май 01, 2012 10:20 am

Мою добавил (чтобы увидеть, требуется очистка кэша).

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Молекулярный переходник

Сообщение amge » Ср май 02, 2012 5:46 am

ИСН писал(а):Мою добавил.
Красивая структура :up: . Но тоже сразу не разберешь, почему это Т, а не какая другая. Складывается впечатление, что низкомолекулярных соединений этой группы симметрии не бывает...

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11801
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Молекулярный переходник

Сообщение Гесс » Ср май 02, 2012 10:13 am

Самое низкомолекулярное известное мне посчитанное - тетратретбутилтетраэдран, для него рассчетно показано что расталкивание третбутилов приводит к тому что они провернуты относительно связей tBu-C, а Тd конформация выше но всего на полторы ккал/моль если память не изменяет.
С другой стороны, мысля логически: берем метан и присоединяем к нему 4 хиральных группы минимального размера, скажем СН(ОН)Ме. Если все группы будут R то будет счастье. Практически это наверное можно сделать каким то матерым восстановлением тетракетона С[С(О)Me]4 каким то хиральным восстановителем, но я никогда не рыл эту тему.
Свою пока не послал, мне надо с одним умным человеком поговорить.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя