Энергия Гиббса

[Dell100]

Здравствуйте, уважаемые Форумчане! Проводила расчеты с учетом растворителя в модели PCM. Использовала пакет программ GAMESS. Мои познания в области подобного рода расчетов небольшие. Но очень интересует энергия Гиббса, то есть энергия, которая необходима, чтобы молекула перешла из газовой фазы в раствор. Выдает ли GAMESS данную характеристику? Если да, то можно ли сказать по ней: допустим хорошо ли молекула взаимодействует с растворителем или в каком электронном состоянии это взаимодействие больше??? Возможно у кого-то из Вас есть какая-нибудь справочная литература.

[VTur]

Dell100, никто не ответил, поэтому попробую ...

Теории корректного определения св. эн. Гиббса жидкостей и растворов нет.
Но есть два варианта
Считаете строго эту энергию в газе, а потом пытаетесь феноменологически с разной параметризацией учесть фазовый переход из газа в жидкость (типа работы по образованию вакуумной полости в сплошной среде и т.д.)
Чисто феноменологические подходы, например, когда молекула находится в вакуумной полости, окруженная сплошной поляризуемой средой и сама находится под действием этого эл. поля.

Весь вопрос - на каких реальных растворах была проведена параметризация, при каких условиях модель работает и какую ошибку выдает при правильном применении.

Еще еще стат. физические модели, но ими не заморачивайтесь. Там, обычно, молекулы бесструктурные частицы

[sanya1024]

Я прошу прощения, была сильно занята, а ответ требуется вдумчивый.

Модели PCM параметризуют так, что результатом является Free Energy in Solvent -- свободная энергия молекулы в растворителе (строго говоря, не Гиббса, а Гельмгольца, т.е., при постоянном объеме -- самое то для жидкой фазы). Это, собс-но, финальный аккорд PCM расчета. Если вычесть из нее газофазную энергию молекулы (в соответствующем электронном состоянии), полученную в чисто газофазном расчете, получите энергию взаимодействия молекулы с растворителем.

Только надо понимать, что лежит в основе приближения PCM. В частности, никакие специфические взаимодействия (водородные связи, координация, что там еще) не учитываются. Только самосогласованная поляризация окружения в ответ на изменение эл. плотности растворенной молекулы и на изменение ее геометрии (кстати, сравните геометрию молекулы, соптимизированную в газовой фазе и в PCM -- в большинстве случаев разница будет очень маленькой).

Кстати, если пользуетесь Гамессом, рекомендую включить опцию SMD=.t. Это более новая параметризация, включает огромный список "зашитых" растворителей. По моим и лит. данным, результаты получаются гораздо лучше, чем в традиционных вариантах IEF-PCM и C-PCM/COSMO. Кажется, в Гауссиане последних версий SMD тоже есть.

И еще: раз Вам нужна именно энергия взаимодействия молекулы с растворителем, то изучите внимательно мануал Гамесса на предмет учитываемых в PCM вкладов, что включено/выключено по дефолту и зачем это нужно.

[Dell100]

Спасибо большое за ответы и Vtur, и Sanya1024:) Да, действительно, изменение геометрии при учете растворителя небольшое в модели PCM. Особенность изучаемых мною объектов в том, что для них характерны специфические взаимодействия и ярко выраженная сольватохромия и сольватофлуорохромия. Причем сольвафлуорохромия слабее сольватохромии. Поэтому в своих расчетах я пытаюсь доказать это явление, то есть, как я это понимаю, определить как изменяются взаимодействия с растворителем при переходе из основного состояния в возбужденное. Может быть кто-нибудь что-то подобное делал? Пока положительных результатов у меня, к сожалению, нет. Дело еще хуже обстоит с молекулами, обладающими отрицательной сольватохромией, то есть такими, у которых дипольный момент в основном состоянии больше, чем в первом возбужденном. Никакой мой расчет не воспроизводит эту динамику. Возможно используемые методы для этих молекул не подходят:(

[VTur]

Вам нужна именно свободная энергия Гиббса сольватации?
Вам же потребуется частоты колебаний и внутренние вращения в газовой и конденсированной фазах, для энтальпии точность намного выше

притом еще и в возбужденном состоянии?
Возбужденное состояние в растворе будет совсем плохим. При возбуждении обычно пирамидализуются плоские фрагменты, поворачиваются волчки внутреннего вращения, возникают всякие сопряжения и сверхсопряжения и много интересных эффектов.
Модель то хоть предназначена для таких расчетов?

[Dell100]

Хороший вопрос) Определить энергию Гиббса не самоцель. Просто хочется разобраться в проблеме: почему в разных состояниях молекула по разному взаимодействует с растворителем. Причем сделать это нужно теоретически, используя квантово-химические расчеты. Я уже пыталась посчитать МЭСП в Гамесе, но оказалось что я смогу определить только его значение для основного состояния:( А методы почему думаю не подходят для отрицательно сольватохромных молекул так это потому что диполные моменты неправильно воспроизводятся: в отрицательно сольватохромных молекулах дипольный момент в основном состоянии больше, чем в первом возбужденном, а у меня получается наоборот. Использовала при расчете TDDFT, CIS, INDO. А если вычесть Free Energy in Solvent -- свободная энергия молекулы в растворителе для разных состояний от газофазного расчета разве я не смогу оценить, как изменяется величина взаимодействия с растворителем в разных состояниях? Конечно я понимаю, что при этом учитываю только отдельные вклады.

[VTur]

Хороший вопрос) Определить энергию Гиббса не самоцель. Просто хочется разобраться в проблеме: почему в разных состояниях молекула по разному взаимодействует с растворителем.

Принцип Франка-Кондона и теория вертикальных переходов сформулированы для двух атомным молекул и применимы для жестких небольших молекул. У Вас такие?
Распределение электронной плотности разное.

Причем сделать это нужно теоретически, используя квантово-химические расчеты. Я уже пыталась посчитать МЭСП в Гамесе, но оказалось что я смогу определить только его значение для основного состояния:( А методы почему думаю не подходят для отрицательно сольватохромных молекул так это потому что диполные моменты неправильно воспроизводятся: в отрицательно сольватохромных молекулах дипольный момент в основном состоянии больше, чем в первом возбужденном, а у меня получается наоборот. Использовала при расчете TDDFT, CIS, INDO. А если вычесть Free Energy in Solvent -- свободная энергия молекулы в растворителе для разных состояний от газофазного расчета разве я не смогу оценить, как изменяется величина взаимодействия с растворителем в разных состояниях? Конечно я понимаю, что при этом учитываю только отдельные вклады.

Вы когда-нибудь видели сравнения экспериментальных геометрических параметров молекул в растворах с параметрами, рассчитанными для этих же молекул, в используемых Вами моделях (особливо в основном и возбужденном состояниях).
Это эмпирические модели. Они сформулированы для конкретных веществ и состояний, но не имеют квантовомеханического обоснования.
Все модели имеют границы применимости.
Относитесь к моим замечаниям критически.

[sanya1024]

Спасибо большое за ответы и Vtur, и Sanya1024:) Да, действительно, изменение геометрии при учете растворителя небольшое в модели PCM. Особенность изучаемых мною объектов в том, что для них характерны специфические взаимодействия и ярко выраженная сольватохромия и сольватофлуорохромия. Причем сольвафлуорохромия слабее сольватохромии. Поэтому в своих расчетах я пытаюсь доказать это явление, то есть, как я это понимаю, определить как изменяются взаимодействия с растворителем при переходе из основного состояния в возбужденное. Может быть кто-нибудь что-то подобное делал? Пока положительных результатов у меня, к сожалению, нет. Дело еще хуже обстоит с молекулами, обладающими отрицательной сольватохромией, то есть такими, у которых дипольный момент в основном состоянии больше, чем в первом возбужденном. Никакой мой расчет не воспроизводит эту динамику. Возможно используемые методы для этих молекул не подходят:(

Конечно, красители, в частности, сольватохромные и сольватофлуорохромные -- один из моих объектов по работе. Так что мой ответ будет максимально конкретным, а не из общих соображений.

Если есть специфические взаимодействия, никакие континуальные модели as is не работают! Первым делом нужно посадить молекулы растворителя на все потенциальные сайты связывания и работать в приближении супермолекулы. Задача может стать очень большой, но иначе никак. У Вас вода или неводные растворители? в зависимости от этого придется строить дальнейшую работу. С водой проще.

Сначала попробуйте соптимизировать геометрию супермолекулы: краситель, облепленный растворителем. Понятно, что абы куда совать растворитель не годится, только в определенные места и определенным образом сориентированные молекулы, иначе результатов будете ждать долго и получите фигню. Можно попробовать эффективные фрагментные потенциалы (EFP, см. мануал Гамесса input.* и refs.*) и ссылки на оригинальные статьи).

Считать спектры красителя в окружении "живых" (квантовохимических) молекул растворителя -- дело дурное, особенно в TDDFT: получите кучу артефактных переходов "краситель-растворитель" или "растворитель-краситель". Но в уже соптимизированной супермолекуле можно заменить растворитель на эффективные фрагменты (а если с самого начала использовали EFP, то даже и заменять ничего не придется).

Думаю, что в таком подходе энергия Гиббса (или энергия сольватации) нам особо и не понадобится. Хотим изучать сольватохромизм -- и будем изучать сольватохромизм. У меня скоро в IJQC выйдет статья по сольватохромизму Нильского Красного (одна из планирующейся серии), а пока приаттачиваю не свою статью, к-рая Вам может пригодиться.

Спрашивайте дальше, можно не в этой теме, а отдельно или в личке.

А принцип Франка-Кондона -- штука достаточно общая, что бы Вам ни говорили неспециалисты.

[Himera]

Принцип Франка-Кондона обсуждаем здесь

[sanya1024]

А вот и моя статья про сольватохромный краситель: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 3/abstract