Ошибка сходимости при оптимизации возбужденного состояния

[kubastyi]

Доброго времени суток всем!
Помогите разобраться с эффектом. Имеется металлический кластер серебра Ag4, нейтральный в газовой фазе. Оптимизация основного состояния, расчет вертикальных спектров и оптимизация первого возбужденного состояния проводились в Gamess US посредством TDDFT с использованием двух функционалов Cam-B3lyp и PBE0, волновой базис LANL2DZ ecp c 28 остовными электронами. По результатам получили ромбическую структуру, симметрия D2h, в случае обоих функционалов. Расчет вертикальных спектров хорошо согласуется с экспериментальными спектрами поглощения в аргоновой и неоновой матрице для наиболее интенсивных полос. При попытке оптимизировать возбужденное состояние S1 наблюдается следующая закономерность: градиент по энергии сначала уменьшается, а потом увеличивается до аварийного выхода из цикла оптимизации, при этом гэп (ВЗМО-НСМО) уменьшается от 1.123eV до 0.09eV. В итоге расчет аварийно завершается с констатацией "Z-vector failed to converge".
Был бы очень признателен в пояснении)

[Ferom]

Может быть NSTATE большое?

[sanya1024]

Не надо оптимизировать возбужденные состояния кластеров металлов в TDDFT. Даже в CAM-B3LYP. BTW, какая у Вашего кластера мультиплетность основного состояния?

[Ferom]

А что ж тогда им можно оптимизировать? Я свою задачу (комплекс HMB-TCNE), вот уже полгода, в разных функционалах пытаюсь оптимизировать для возбужденного состояния – стартует нормально, но после NSERCH>100 электронной сходимости нет, геометрия комплекса ужасная и все силы осцилляторов для нужных энергий равны нулю.

[sanya1024]

Правильно. Не надо считать TDDFT для комплексов с переносом заряда. Попробуйте CIS для начала, а потом CASSCF.

Я угадала, что к моменту, когда все становится ужасно, энергии основного и возбужденного состояний "слипаются", т.е. щель становится почти нулевой?

[eFo]

Я угадала, что к моменту, когда все становится ужасно, энергии основного и возбужденного состояний "слипаются", т.е. щель становится почти нулевой?

... при этом гэп (ВЗМО-НСМО) уменьшается от 1.123eV до 0.09eV

[sanya1024]

Ага, это оно -- "проседание" charge-transfer состояний. Разные задачи, а эффект -- один и тот же. Завтра найду статью, где в явном виде показано, отчего это происходит. Если в двух словах -- от недостатка ХФ обмена в функционале. Но по моему опыту, даже range-separated функционалы (где вес ХФ обмена варьируется с расстоянием и на больших межэлектронных расстояниях стремится к 100%) тут не всегда спасают.

[kubastyi]

Не надо оптимизировать возбужденные состояния кластеров металлов в TDDFT. Даже в CAM-B3LYP. BTW, какая у Вашего кластера мультиплетность основного состояния?

Мультиплетность 1, четно электронная система с зарядом ноль)) А как же быть с хорошей передачей экспериментальных спектров? Или одно другому не мешает?

Правильно. Не надо считать TDDFT для комплексов с переносом заряда. Попробуйте CIS для начала, а потом CASSCF.
Я угадала, что к моменту, когда все становится ужасно, энергии основного и возбужденного состояний "слипаются", т.е. щель становится почти нулевой?

Согласен, TDDFT как черный ящик, очень соблазнительный с точки зрения малого количества входных параметров.
Не могли бы Вы подсказать, на что стоит обратить внимание при расчете в CIS и CASSCF для такой системы?

[sanya1024]

Мультиплетность 1, четно электронная система с зарядом ноль)) А как же быть с хорошей передачей экспериментальных спектров? Или одно другому не мешает?

То, что со спектром попали -- может быть случайностью. Для начала неплохо бы выяснить, какая на самом деле мультиплетность основного состояния у этого кластера. Синглет у кластера металла совершенно не обязательно означает замкнутую оболочку. А open-shell синглет -- гарантированно не низшее состояние, по правилу Хунда. Более того, системы с открытой оболочкой -- это квазивырождение со всеми вытекающими проблемами. Кластер Ag4 -- это как максимум 4 неспаренных электрона ("ежик" из неспаренных спинов). Вот и проверьте обычным RHF/ROHF расчетом разные варианты: 4 неспаренных спина (квинтет), 2 (триплет), 0 (синглет).

Согласен, TDDFT как черный ящик, очень соблазнительный с точки зрения малого количества входных параметров.
Не могли бы Вы подсказать, на что стоит обратить внимание при расчете в CIS и CASSCF для такой системы?

CIS -- это тот же Хартри-Фок для возбужденных состояний. Если надеетесь, что ХФ сможет нормально описать Вашу систему в основном состоянии (имхо, надежда тут слабая), то для описания качественных эффектов сгодится CIS. Количественно -- умножайте энергию перехода в CIS на 0.72 -- получите очень неплохое попадание вертикального спектра в эксп. Где-то на форуме я, кажется, выкладывала статьи, на к-рые при этом можно ссылаться. Оптимизировать возбужденное состояние (кстати, а зачем? кластер флуоресцирует?) в CIS я бы советовала только для того, чтобы получить стартовую структуру для оптимизации в CASSCF. И весьма вероятно, что результат будет тот же, что и в TDDFT -- состояния "слипнутся" и программа вылетит.

С другой стороны, если все-таки увидите, что основное состояние -- не closed-shell синглет, или очень надо оптимизировать возбужденное состояние этого кластера, придется делать CASSCF. Для начала нужно сгенерировать стартовые орбитали, лучше всего для этого взять ближайшую систему с замкнутой оболочкой. "Обдираете" с кластера все электроны, образующие открытую оболочку, ставите соответствующий заряд и запускаете RHF. А потом показывайте выдачи, помогу составить ввод для CASSCF.

Да, сразу говорю: для CASSCF надо переходить с GAMESS на FireFly, там CAS-овский код намного эффективнее сделан. В Гамессе рискуете не дождаться результатов.

[kubastyi]

То, что со спектром попали -- может быть случайностью...кстати, а зачем? кластер флуоресцирует?

У меня в наличии есть как минимум три аглицких статьи, в которых авторы беззастенчиво используют TDDFT для расчета вертикальных спектров для кластеров серебра размером от 1 до 22, при этом спектры возбуждения удивительным образом совпадают с экспериментом. Возможно финт ушей и пускай это останется на их совести, но разобраться хочется. И да, есть вероятность, что он может флуоресцировать.

Для начала неплохо бы выяснить, какая на самом деле мультиплетность основного состояния у этого кластера. Синглет у кластера металла совершенно не обязательно означает замкнутую оболочку. А open-shell синглет -- гарантированно не низшее состояние, по правилу Хунда. Более того, системы с открытой оболочкой -- это квазивырождение со всеми вытекающими проблемами. Кластер Ag4 -- это как максимум 4 неспаренных электрона ("ежик" из неспаренных спинов). Вот и проверьте обычным RHF/ROHF расчетом разные варианты: 4 неспаренных спина (квинтет), 2 (триплет), 0 (синглет).

Я попробовал сравнить разные ситуации, в итоге имеем энергии относительно синглета:
квинтет(ROHF) dE=0,142005185
триплет(ROHF) dE=0,026018106
синглет(RHF) E=0
Тоже самое приближение, только оптимизация в MP2 для синглета, и с полученой геометрией расчет энергий квинтета и триплета. Возможно я очень сильно в чем-то ошибаюсь, но основное состояние в этом случае синглет?

[sanya1024]

Да, основное -- синглет. Хорошо, уже легче. Значит, посчитанные в TDDFT спектры возбуждения -- не полный артефакт. Хотя фиг бы авторы опубликовали такие спектры, если б им попался рецензент-теоретик. По крайней мере им пришлось бы долго оправдываться.
А что происходит с орбиталями (HOMO и LUMO) незадолго до вылета TDDFT оптимизации? сильно ли меняется их вид? насколько сильно меняется геометрия кластера?

[kubastyi]

А что происходит с орбиталями (HOMO и LUMO) незадолго до вылета TDDFT оптимизации? сильно ли меняется их вид? насколько сильно меняется геометрия кластера?

Попробовал визуализировать изменение HOMO и LUMO, во вложении - оранж HOMO и фиолет LUMO.
Геометрия изменяется в плоскости ромба, длинная диагональ становится короткой, а короткая становится длинной. Вываливание из расчета, когда все четыре связи примерно одинаковые.

[sanya1024]

Попробовал визуализировать изменение HOMO и LUMO, во вложении - оранж HOMO и фиолет LUMO.
Геометрия изменяется в плоскости ромба, длинная диагональ становится короткой, а короткая становится длинной. Вываливание из расчета, когда все четыре связи примерно одинаковые.

Ура, коническое пересечение нашли Похоже, не будет этот кластер флуоресцировать. Более того, в такой геометрии (ромб, т.е. равные стороны) весьма вероятно бирадикальное состояние.

Да, Ваш выбор -- State-Averaged CASSCF(2,2) -- 2 электрона на 2 орбиталях. Посмотрите на форуме, я тут много рассказывала про CASSCF (ищите по словам CASSCF и MCSCF), а потом показывайте файлы, будем Вам CAS-овский инпут составлять.

[kubastyi]

Ура, коническое пересечение нашли Похоже, не будет этот кластер флуоресцировать. Более того, в такой геометрии (ромб, т.е. равные стороны) весьма вероятно бирадикальное состояние.

Для уточнения, с фотохимией столкнулся постольку-поскольку встала задача. Коническое пересечение в данной ситуации не есть ли иллюстрация так называемой внутренней конверсии?

Да, Ваш выбор -- State-Averaged CASSCF(2,2) -- 2 электрона на 2 орбиталях. Посмотрите на форуме, я тут много рассказывала про CASSCF (ищите по словам CASSCF и MCSCF), а потом показывайте файлы, будем Вам CAS-овский инпут составлять.

Собрал два инпута:
1. расчет в CI для получения $VEC ..$END стартовой конфигурации.
2. CASSCF(2,2).
В результате "ERROR, THIS RUN DOES NOT CORRECTLY SPECIFY THE FULL CI SPACE
CHECK $CIDET INPUT: NCORE=0 NACT=0 NELS=0 "

[sanya1024]

Для уточнения, с фотохимией столкнулся постольку-поскольку встала задача. Коническое пересечение в данной ситуации не есть ли иллюстрация так называемой внутренней конверсии?

Скажем так: внутренняя конверсия возможно везде, где есть (квази)вырождение вибронных уровней, относящихся к разным электронным состояниям. А в области псевдо- и конических пересечений -- особенно вероятна. Конические пересечения даже называют "ворОнками", поскольку через них, как через воронку или слив в раковине, молекулы утекают с верхней ППЭ на нижнюю.

1. расчет в CI для получения $VEC ..$END стартовой конфигурации.
2. CASSCF(2,2).
В результате "ERROR, THIS RUN DOES NOT CORRECTLY SPECIFY THE FULL CI SPACE
CHECK $CIDET INPUT: NCORE=0 NACT=0 NELS=0 "

Когда ставите MCSCF расчет, то CITYP надо ставить NONE, потому что CASCI в этом расчете и так уже делается. А если поставить дополнительно к SCFTYP=MCSCF какой-то CITYP, то это будет означать CI над волновой функцией MCSCF (т.е., референсом будет многоконфигурационная волновая функция, и будут строиться линейные комбинации всевозможных возбужденных относительно нее детерминантов). В принципе, такие вещи можно делать, тем более что система у Вас маленькая, но этого ли Вы хотели? И да, если задан CITYP=ALDET или GUGA, то нужны, соответственно, группы $CIDET или $CIDRT (в отличие от групп $DET и $DRT для обычного MCSCF).

И еще: Вам надо было поставить SCFTYP=MCSCF CITYP=NONE, в группе $DET задать, как и предполагалось, NCORE=37 NACT=2 NELS=2, но еще нужно задать количество рассчитываемых состояний (Вам же нужно не только основное, но и возбужденное, причем, возможно, не одно), а также усреднение по состояниям. Посмотрите дискуссию про усреднение по состояниям на форуме Грановского: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 114-00.htm. В CAS(2,2) всего возможно 4 состояния, поэтому естественно поставить nstate=4, и еще добавить PURES=.f., чтобы усреднение шло не только по синглетам, но и по триплетам тоже. И, конечно, усреднение по состояниям: wstate(1)=1.,1.,1. (единички на месте основного состояния, первого триплета и первого возб. синглета).

Ну, и генерировать стартовые орбитали надо, конечно, не с помощью CI расчета (если это не CIS). Достаточно просто RHF (а не ROHF) для молекулы, от к-рой оторвали электроны, составляющие открытую оболочку (в Вашем случае 2) и поставили соотв. заряд. Т.е., в Вашем случае это будет SCFTYP=RHF ICHARG=2 MULT=1. Такие орбитали должны быть неплохим стартом.