Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
nimefast2012
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm

Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение nimefast2012 » Пт окт 12, 2012 2:30 pm

Здравствуйте! Я делаю только первые шаги в использовании квантово-химических прогрммных пакетов, поэтому возник ряд вопросов. Надеюсь на помощь специалистов в данных вопросах. Как известно, в программе Gaussian в разделе Charge & multiplicity указываются заряд и мультиплетность. Откуда эти значения для "простых" молекул берутся (например кислорода,CO2) понятно. Но как быть, с сложными случаями, например, молекулой трописетрона (1aН,5aH-Тропан-3a-илиндол-3-карбоксилата гидрохлорид). Как в таких случаях посчитать мультиплетность, какие значения задавать в разделе Charge & multiplicity (почему-то в большинстве примеров, что видел идут значения 0 для заряда (и это ясно) и 1 для мультиплетности(?), но как посчитали для гетероциклических соединений мне непонятно как-то)? И второй вопрос, где можно взять экспериментальные значения углов, длин связей для молекул лекарственных веществ. Просто читал статью одну там для молекул одни значения задаются, в другой статье другие. С чем их сравнить? Может базы данных есть какие-нибудь (геометрических параметров сложных молекул). Просто для расчетов в том же Гауссиане нужно исходные параметры как-то задать (например, с помощью декартовых координат). Но если геометрия не правильно задана будет, то и расчеты энергетических параметров тоже с ошибкой будут. Как быть?
Заранее благодарен за помощь и ответы.

Аватара пользователя
eFo
Сообщения: 4050
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2010 7:32 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение eFo » Пт окт 12, 2012 2:52 pm

Простейший метод (но, конечно, не всегда методически правильный) - посчитать энергию молекул в разных состояниях (синглет, триплет и т.д., ну или дублет, квадруплет, и т.д.: в зависимости от системы) и сравнить. Если триплет лежит выше на 10 ккал\моль, чем синглет, то ясно, что его вклад крайне мал. Для органических молекул это не составляет труда. А так как у вас металлов нет (особенно мультиядерных комплексов), то никаких проблем с этим методом быть не должно.
А вот искать экспериментальные геометрии молекул это уже немного перебор. Конечно, если вы нашли рентген такой или похожей молекулы, то можете использовать эти данные в качестве начального приближения. Но обычно можно просто нарисовать молекулу в графическом редакторе (тот же Gaussview) исходя из логики, оптимизировать в небольшом базисе, а дальше выбирать любой уровень теории, который хотите. Ну или воспользоваться программами, где можно молекулярную механику делать (PC Model, HyperChem etc.), зачастую получаются тоже хорошие приближения.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Пт окт 12, 2012 2:58 pm

0 1
Незаряженная молекула без неспаренных электронов (то есть не радикал). Учтите что 1 соответствует этой ситуации в Гауссиане и многих других программах но невсегда. Существуют программы в которых синглет - 0.
Если мне не изменяет память то Кемоффис умеет конвертировать в гауссиановские файлы, приэтом давая основное состояние, либо то что вы нарисовали.
Кемкрафт непомню. Гаусвью кажется тоже. Материал студио - точно, и в менюшке рассчета вы можете сразу увидеть каким зарядам какие спиновые состояния возможны/соответствуют. Аналогично есть в Молекуле.
Лично я делаю стартовые геометрии предоптимизацией из Кеофисса. Для жестких молекул имеющих небольшое количество конформаций геометрия после оптимизации Кеофисом вполне пригодна для Гауссиана (в некоторых случаях абсолютно абсурдна и это очевидно и лечится непосредственно в кемофисе перетаскивнием атомов). То есть углы и длины связи достаточно терпимы.
Если же конформаций возможно много то нужно выбрать самые выгодные, что я делал с помощью МОЕ. Впрочем вероятно мои более опытные коллеги предложат и другие, лучшие методы.
Единственное за чем вам необходимо будет следить - хиральные центры, иначе если вы наоптимизируете неправильные энантиомеры то биологического смысла они иметь не будут. Впрочем в докинге я неразбираюсь и гауссиан там вроде непричем.

nimefast2012
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение nimefast2012 » Пт окт 12, 2012 11:20 pm

Спасибо за Ваши ответы. Поясню немного подробнее свою задачу.У меня есть экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств, есть предположительный механизм их превращения, но, он предположительный (хотя с экспериментальными результатами сходится). Решил попробывать для обоснования воспользоваться квантово-химическими рассчетами (в статьях читал про успешное использование для этих целей рассчетов например энергии Гиббса по методу AM1, использование метода B3LYP/6-31G(d)). Но тут начались вопросы. С чего начать, с какой программы, какие параметры задавать, откуда их брать? У меня молекулы имеют довольно "простое" строение (не мультиядерные комплексы :roll: ), например, ацикловир (2-амино-1,9-дигидро-9-[(2-гидроксиэтокси)метил]-6H-пурин-6-он). И как быть с ним, например? Все вопросы возникли после того, как почитал ряд статей про одно и то же соединение (широко использующееся в медицине; соединения и авторов предпочитаю не называть :) ) и для него оказалось, что считая разными методами получаются разные значения энергетических параметров и геометрии (считали с помощью HyperChem, Spartan и Gaussian). Но, все они почему-то (не понимаю опять-таки почему :235: ) оказались близки к экспериментальным данным, хотя значения параметров как-то значительно отличались (для энтальпии разница в абсолютном значении составляла порядка 300 кДж/моль). Странно как-то получается :dontknow: . Думается все-таки, что это все не антинаука. Я думаю, что такие различия в геометрических параметрах кроются, ведь с них все начинается. А как их правильно задать? С чего начать (хотя бы для ацикловира)? Какую программу в расчетах использовать? Как быть если для молекулы харатектарна таутомерия? Для каждой формы отдельно расчеты вести? В общем очень нужны дельные советы знающих и сталкивающихся с подобными вопросами...

Аватара пользователя
eFo
Сообщения: 4050
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2010 7:32 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение eFo » Сб окт 13, 2012 12:00 am

Мне кажется, вам нужно поподробнее сформулировать свои мысли.. Что значит "экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств"? Кинетические данные каких-то реакций, механизмы или что? Поэтому и не понятно, что конкретно вы хотите от своих расчётов... Посчитать энергию активации какой-то реакции? Можете привести пример статьи тут, про которую вы говорите?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Сб окт 13, 2012 1:15 am

Все действительно как то очень скомканно и спутанно.
300 кДж моль - это какая то дикая разница. Там или разные заряды или какие то комплексы.
В любом случае никогда не сравнивайте абсолютные значения из рассчетов сделанных разными базисами методами и программами. Сравнивать можно относительные величины. Скажем комплекс на 10 ккал/выгоднее чем переходное состояние в одном методе и на 50 - в другом (цифры из справочника Стеля).
По таутомерам - да по отдельности каждую форму. Сравнивая энергии двух форм можно будет сказать какая форма основная, только это ровным счетом ничего не значит.
Обьясняю. Допустим вы считаете кетон и его таутомер енол. Просто отдельные молекулы. Сравниваете энергии и обнаруживаете что кетон намного выгоднее и доля енола мизерная. Это справедливо для вещества но огромному количеству реакций на это насрать и они идут через енольную форму которую вы чуть было не заигнорили. Как с этим бороться? Надо искать механизм взаимодействия для обоих таутомерных форм. Там то и выяснится где барьеры ниже и выиграш по энергии больше.
Вцелом обьясняйте второй пост заново, пока не совсем понятно.

nimefast2012
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение nimefast2012 » Сб окт 13, 2012 3:26 pm

Мне кажется, вам нужно поподробнее сформулировать свои мысли.. Что значит "экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств"? Кинетические данные каких-то реакций, механизмы или что? Поэтому и не понятно, что конкретно вы хотите от своих расчётов... Посчитать энергию активации какой-то реакции?
Изучается окислительное превращение ЛС (диклофек, ганцикловир, ацикловир, диазепам и др.). Есть данные по кинетике окисления. Сняты спектры поглощения продуктов реакции, по масс-спектрам определены промежуточные продукты превращения. Теперь хотелось бы посчитать энергию активации ( с помощью какого-нибудь квантово-химического пакета) и теоретически попробывать обосновать как-то механизм реакции. Например, в ходе реакции предположительно идет внутримолекулярная циклизация, поэтому думаю сравнить значения граничной электронной плотности. Также хотелось бы посчитать активационные барьеры реакций, просчитать термодинамические параметры реакций и посмотреть подчиняются ли они правилу термодинамического контроля (например, с помощью энтропийного фактора сравнить несколько возможных реакций). Теперь вопросы возникают как это все делать и с чего начинать.

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение VIPer » Вс ноя 11, 2012 2:33 am

доброго времени суток, коллеги!
нужна ваша помощь.. пытаюсь оптимизировать структуру комплекса органики (1 лиганд) с медью и тремя молекулами координационной воды.. комплекс в целом нейтрален. в координации участвует втор-аминный азот, остальные связи с молекулой по обменному механизму. задаю геометрию так - нарисовал в кемдроу, перенёс в кем2д, оттуда создал инпут для мопака, потом его оптимизировал РМ6 в мопак2009, получил первично оптимизированные выходные координаты, их перенёс на инпут природы-06, получаю в итоге ошибку:
molecule input: ''
illegal charge/multiplicity
в инпуте указываю:
$molecule
charge=0
mult=1
раньше считал комплексы с палладием и органикой - проблем никогда не возникало. собственно, этот инпут и использовал, просто координаты новые перебил.
пробовал менять немного геометрию, уже вручную подгонял длины связей под более-менее разумные, не получается. расчёт даже не начинается.
помогите пожалуйста справиться с этим) может быть, как-то можно принудительно отключить эти проверки зарядов и мультиплетностей?

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 802
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Shorku » Вс ноя 11, 2012 3:00 am

VIPer писал(а): может быть, как-то можно принудительно отключить эти проверки зарядов и мультиплетностей?
а комплекс меди у вас и правда нейтральный синглет? органика та же, что и у паладия? степень окисления (ну, удобное понятие, чего уж) та же? не забыли, что электронов у паладия на адЫн меньше?
если органика незаряженная, то комплекс либо нейтральный дублет, либо положительно заряженный синглет, либо двухзарядный дублет, в зависимости от степени окисления меди, нэ?
Последний раз редактировалось Shorku Вс ноя 11, 2012 3:10 am, всего редактировалось 1 раз.
Мы не любим успокоительные иллюзии и сказки на ночь.Мы любим газовые атаки и механические марши железных солдат.Однажды,когда после ежедневной предательской работы на этот мир вы ляжете в свои мягкие кроватки,мы пожелаем вам страшной ночи и атомной войны.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Вс ноя 11, 2012 3:09 am

Может я чего не понимаю, но с медью незаряженный комплекс должен иметь четные спины (дублет-квартет-секстет), а нечетные - с однозаряженной медью (ну всмысле всей молекулой). Попробуйте запустить с мультом 2.

Апд. Вот так вот, пока проверял уже и ответ дали... :?
Апд2. Я бы запустил и более высокоспиновое.
Последний раз редактировалось Гесс Вс ноя 11, 2012 3:13 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1659
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение sanya1024 » Вс ноя 11, 2012 3:13 am

А Мопак ничего не сказал, потому что он использует приближение "половинки электрона" -- размазывает с равными весами электрон со спином альфа и бета и делает вид, что так и надо. Я с Мопаком дела никогда не имела, если там есть возможность поставить UHF расчет -- включите, увидите неожиданные вещи :)
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение VIPer » Вс ноя 11, 2012 12:04 pm

да, действительно, мульт=2 запустилось..
надо напомнить, что там за такие мультиплетности, как считаются.. очень расплывчатые представления остались.
спасибо огромное!!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Вс ноя 11, 2012 6:02 pm

Поставьте себе Материалстудию. В ней задавая инпут для вампа после задания заряда в выпадающем списке мультиплетности остаются только состояния пригодные для вашей молекулы. Дешево и сердито.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1662
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение amge » Вс ноя 11, 2012 6:48 pm

VIPer писал(а):пытаюсь оптимизировать структуру комплекса органики (1 лиганд) с медью и тремя молекулами координационной воды.. комплекс в целом нейтрален. в координации участвует втор-аминный азот, остальные связи с молекулой по обменному механизму. задаю геометрию так - нарисовал в кемдроу, перенёс в кем2д, оттуда создал инпут для мопака, потом его оптимизировал РМ6 в мопак2009, получил первично оптимизированные выходные координаты, их перенёс на инпут природы-06, получаю в итоге ошибку
Есть у мопака такое дурное свойство: он без предупреждения подставляет подходящую мультиплетность.

Проверить себя достаточно просто (даже Материалстудию не нужно :)). Вычислить сумму порядковых номеров элементов минус заряд молекулы. Это получится число электронов. Если оно четное - подходящие мультиплетности будут 1, 3, 5, ... Если нечетное - 2, 4, 6, ...
((N-charge)%2)*(2k+1)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Вс ноя 11, 2012 8:20 pm

хм, подход гениально прост. :congratulations:
Это значится если в молекуле только С, Н, О и металл, и молекула нормально существует без металла, то есть скажем не С2H5ONa, а гем (в этом случае число водородов четное, вариант с азотом я времено опускаю), и молекула электронейтральна то достаточно смотреть на порядковый номер металла. Грандиозно. Я обычно начинал в таких случаях морочить себе голову.

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение VIPer » Вт ноя 13, 2012 12:26 am

спасибо большое! вчера сделал на пару часиков экскурс в материал первых курсов, заодно стало интересно, почему у меди не реализуется как правило третий неспаренный электрон.. ну понятно, что это не выгодно энергетически, если так происходит, просто интересно, почему у золота уже выгодно.. вобщем, интересные вещи тут :)

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение VIPer » Вт ноя 13, 2012 12:33 am

Гесс писал(а):хм, подход гениально прост. :congratulations:
Это значится если в молекуле только С, Н, О и металл, и молекула нормально существует без металла, то есть скажем не С2H5ONa, а гем (в этом случае число водородов четное, вариант с азотом я времено опускаю), и молекула электронейтральна то достаточно смотреть на порядковый номер металла. Грандиозно. Я обычно начинал в таких случаях морочить себе голову.
я уже начал тоже считать, что если есть связь из пары электронов, значит суммарный спин этой системы равен нулю. значит, остаётся только учесть неспаренные электроны. К.О. конечно :very_shuffle: я вот только у меди как-то никогда не думал, что у неё есть неспаренный электрон, обычно электронные конфигурации атомов в голове не держу. а тут ещё друг напомнил, что соединения меди (II) парамагнитны, и в ямр сигналы уширяются..

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9686
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Гесс » Вт ноя 13, 2012 12:43 am

VIPer писал(а):спасибо большое! вчера сделал на пару часиков экскурс в материал первых курсов, заодно стало интересно, почему у меди не реализуется как правило третий неспаренный электрон.. ну понятно, что это не выгодно энергетически, если так происходит, просто интересно, почему у золота уже выгодно.. вобщем, интересные вещи тут :)
Это уже пожалуй не квантовая химия а общая, но думаю если дискуссия разрастется нас туда вынесут.
Степень окисления 3 реализуется (правда совсем чуть-чуть) уже у серебра, например http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0% ... 0%D0%B0(I)
Золото просто укрепляет эту тенденцию.
Причину я счас не вспомню, но вроде у большинства групп с металлами стабильность высших степеней окисления нарастает сверху вниз.
Исключение кажется талий.
Из примеров: Никель в норме +2, платина нормально себя чувствует в +4 и без сложностей вгоняется в +6
Основные степени окисления тантала +4,+5, у ванадия широко распространены низшие степени окисления. И т.д.

Там что то с удержанием удаленных электронов.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2416
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул

Сообщение Droog_Andrey » Вт ноя 13, 2012 7:34 am

Гесс писал(а):у большинства групп с металлами стабильность высших степеней окисления нарастает сверху вниз.
Исключение кажется талий.
Не только он, но и почти все p-элементы чётных периодов.
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя