Помогите разобраться с енергиями

[LKalvin]

Доброго времени суток уважаемые форумчане!

Помогите разобраться в противоречии: я проводил оптимизацию геометрических параметров о-цианометилбензойной кислоты и её протонированных форм (иминиевого и карбониевого катионов) так вот в результате проведённых расчётов оказалось, что протонированные формы имеют более низкую енергию чем нейтральная форма однако как такое может быть чтобы нейтральная молекула была по енергии ниже протонированных форм?

Заранее Вам очень признателен и благодарен!

P.S. Базис тот же, порог точности тот же.

P.P.S. Ауты прикрепил

[Гесс]

Эммм, я цифры не смотрел но у вас число атомов разное. Разве протон учитывать ненадо?

[sanya1024]

Конечно, надо. Иначе чем больше атомов, тем ниже энергия.

[LKalvin]

Ok, так а как его эта учитывать?

[Гесс]

посчитайте в том же методе и базисе одинокий протон и добавьте его энергию к непротонированной форме.

[Shorku]

Сферический протон в вакууме? Это забавно

[Гесс]

Я не специалист. Если несу бред - поправьте. Умные люди пока не высказались, мне идея совсем тупой не кажется. Я "сферический" хлоранион в вакууме и континиумной воде считал и было похоже на правду.

[sanya1024]

Сферический протон в вакууме? Это забавно

Именно так, и ничего забавного. А если молекула в растворителе, то и протон в том же растворителе. Это же нормальная умозрительная реакция. Потому что протон просто так в растворителе не бывает (всегда в виде кластера из молекул растворителя), да и протонированных кислот в вакууме тоже. Но раз мы вздумали смотреть энергию протонирования кислоты в вакууме, то и присоединяемый протон -- естественно -- тоже придется рассматривать в вакууме.

Ну, и вообще, если мы хотим сравнивать энергии различных форм (протонированных, депротонированных, ионизированных и т.п.), то надо позаботиться о том, чтобы сравниваемые энергии соответствовали одинаковому числу атомов.

[endlesslake]

а они разве не соответствуют в приведенных примерах? Другой вопрос, зачем вообще энергия добавления протона может быть нужна.

[Гесс]

Ну для начала как я понимаю узнать насколько вообще выгодно присоединение.
В глобальном отношении думаю Droog_Andrey может рассказать viewtopic.php?f=71&t=93896

[amge]

посчитайте в том же методе и базисе одинокий протон и добавьте его энергию к непротонированной форме.

У голого протона (одно ядро без электронов) квантово-химическая энергия в вакууме ровно ноль (по определению ). Соответственно, разница энергий непротонированной и протонированной форм - это сродство к протону. По сродству к протону есть некоторое количество экспериментальных данных, можно сравнить.

А если молекула в растворителе, то и протон в том же растворителе.

Протон - очень активная частица, даже гелий протонируется с выделением 40 с лишним ккал/моль, и в конденсированной фазе голых протонов не существует. Поэтому, мне кажется, лучше сольватировать (окружать континуумом) не сам протон, а протонированный растворитель. Скажем, если вода, то катион гидроксония (а лучше кластер H⁺(H₂O)₆ - вроде, считается, что каждый протон координирует вокруг себя в среднем 6 молекул воды).

[avelon]

поступают проще. в статье все есть

[amge]

поступают проще. в статье все есть

До кучи, еще статья

[LKalvin]

Спасибо всем кто откликнулся, будем вникать.

Да и ещё а с чего Вы взяли что расчёт проводился в вакууме? В приведённых аутах: $PCM SOLVNT=CLBENZ $END

[sanya1024]

Тогда тем более надо протон в PCM посчитать. А еще лучше, как сказали выше, протонсодержащий кластер воды -- в том же PCM. Особо больших кластеров, наверное, не нужно, раз растворитель -- хлорбензол.

[sanya1024]

Да, а BSSE большая?

[Droog_Andrey]

Ну для начала как я понимаю узнать насколько вообще выгодно присоединение.
В глобальном отношении думаю Droog_Andrey может рассказать

Ну да, сродство к протону в газовой фазе для любой нейтральной частицы положительно. Но в растворе надо, конечно же, учитывать сольватацию и автопротолиз.

[endlesslake]

я конечно могу ошибаться, но мне кажется, что параметризации континуальных моделей врядли рассчитаны на такое издевательство. В смысле сольватацию голого протона. И не совсем понятно, почему следует считать протонированный кластер воды, а не протонированный хлорбензол?

[sanya1024]

А в какое место Вы предлагаете его протонировать? Тогда уж лучше протон в PCM, хорошо ли, плохо ли.
А вообще, конечно, лучше тогда вместо водного кластера брать собс-но источник протонов -- кислоту (какой кислотой можно протонировать другую кислоту?). Реакция A(solv) + BH(solv) = AH(solv) + B(solv). A -- это исходная молекула (о-цианометилбензойная кислота, выступающая здесь как основание), а в качестве B может быть как кластер воды, так и сопряженное протонирующей кислоте основание. И тут уж чья возьмет.

[endlesslake]

Так сразу не скажу. Или по хлору или по пара-углероду, из общих соображений. И у меня нет никакой уверенности, что он будет на много труднее протонироваться чем о-цианометилбензойная кислота.
Что касается протона в PCM, в дефолтном гамесовском, в воде, получается энергия сольватации -114 kcal/mol. В приведенных тут статьях дается экспериментальное значение для сольватации протона в воде -266 kcal/mol. Куда уж хуже. Ну, либо, то я делаю не так?