Очень нужна помощь (константы для ДМФА)

[LKalvin]

Доброго времени суток уважаемые форумчане!

Очень нуждаюсь в Вашей помощи. Для расчётов в FF в PCM где в качестве растворителя взят ДМФА. Однако к сожалению данный растворитель в FF не зашит. Требуются данные rsolv= и eps= . Из справочника установил что диелектрическая проницаемость для ДМФА(диметилформамида) становит 35.7 (при 25С) то ли это значение для eps? Да как то на форуме проскакивало что значения можно извлечь из простого расчёта данной молекулы в G03 однако к сожалению пользоваться ею не умею. Может кто нибудь из уважаемых форумчан мог бы мне в данном вопросе помочь? Очень-очень нужно

[Metalian]

Возьмите зашитый в FF растворитель, который есть и в Вашем справочнике, сделайте EXETYP=CHECK, и сравните (по идее, параметры PCM должны быть в out, хотя не уверен). Уверенно ответить на Ваш вопрос не могу ввиду отсутствия опыта расчетов с PCM.

[sanya1024]

Посмотрите тут: http://comp.chem.umn.edu/solvation/mnsddb.pdf -- это список растворителей с параметрами.

[LKalvin]

Спасибо Вам sanya1024 вопрос с eps= снят но с rsolv= ? Помогите разобраться, очень нужно.

[sanya1024]

Тогда действительно надо запустить Гауссиан и вытащить нужную цифру. Подождите немного, я сделаю. Или кто-нибудь из форумчан успеет раньше

[sanya1024]

Эх, в Г03 DMF вообще не зашит, нет для него параметров, а G09 RSOLV не выдает.
Тут: http://www.ccl.net/cgi-bin/ccl/message- ... +05+14+009 есть полезные ссылки:
* O. Sinanoglu in "Molecular Interactions" Z. Ratajczack and Orville-Thomas eds, Wiley 1982 vol. 3 chap. 6
* M.H. Abraham and A. Nasehzadeh J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1981, 77, 340.

[LKalvin]

Я конечно Вам очень признателен за помощь но однако просьба всё ещё актуальна. Что ж написал Грановскому лично может ответит

[sanya1024]

Забыла добавить из поста по ссылке:
If the desired RSOLV parameter is not found there, the molar volume may give some hints for RSOLV values for new solvents, even though attention must be paid to the chemical nature of the solvent, because strong interactions modify, to some extent, the definition of the hard sphere analogue of the solvent molecular volume. Thus, although a simple approximation, the Stearn-Eyring formula (Stearn, Eyring J. Chem. Phys. 1937, 5, 113) can be used to derive a value for RSOLV, given the molar volume of the solvent.

HyperChem (думаю, и не только он) умеет считать молекулярный объем, у меня получился 313.304 A^3. Соответственно, считая молекулу кубиком, вычисляем радиус (половину ребра), разделив молярный объем на 8 и взяв кубический корень. У меня получилось 3.4 A (не налажала?). А если шариком считать, то получится 4.2 A. Вот где-то между этими цифрами и надо плясать.

[LKalvin]

Всё дело в том что опубликованы, как на мой взгляд совершенно противоречивые данные для rsolv ДМФА а именно:
1) Dimethylformamide, as DMSO except for: EPS=36.70,RSOLV=2.44 and VMOL=69.6 which have been set following available physicochemical data (J. Chem. Phys. 124, 074104, 2006);
2) DMF: dielectric constant (eps) = 36.71, radius of the solvent (rsolv) = 3.48 (Michael Peter Lanci, "Activation of Dioxygen at Transition Metal Centers: Fundamental...");
3) The dielectric constant of DMF is 36.7, and the radius of the probe solvent molecule is taken to be 2.67 A (J. Phys. Chem. 1995,99, 16479-16482).

И это только небольшая часть добытых данных, таким образом что же мы имеем в сухом остатке если диелектрическая проницаемость это довольно стабильная величина 36.7-36.71 то rsolv = 2.44...3.48 величина достаточно ефемерная. Написал Грановскому может найдёт время чтобы ответить.

[sanya1024]

Диэлектрическая проницаемость EPS -- вещь измеряемая, берется из справочника. EPSINF -- диэл. проницаемость при бесконечной частоте (нужна для расчетов спектров) -- тоже, она однозначно связана с показателем преломления (в модели SMD, например, вместо EPSINF используют показатель преломления). А RSOLV -- штука довольно условная. Это радиус шарика, к-рым обкатывают молекулу, чтобы построить вокруг нее полость. И этот радиус как-то должен коррелировать с размером молекулы растворителя. С одной стороны, результаты PCM моделирования очень сильно зависят от размера полости (иногда сильнее, чем от EPS), а с другой -- как этот радиус однозначно определить, если молекула растворителя -- ни разу не шарик и даже не кубик? Так что простор для произвола тут довольно большой. Посмотрите, как сильно будут меняться результаты при разном RSOLV. Может, повезет и особой разницы и не будет.
Альтернатива -- модель SMD (GAMESS-US, Гауссиан), в к-рую зашито гораздо больше растворителей, и в к-рой полость строится по-другому, не используя RSOLV.

[sanya1024]

Да, а Грановский, скорее всего, переадресует Ваш вопрос мне же, поскольку сам специально этими вопросами не интересовался.
И еще: брать RSOLV DMF такой же, как у DMSO, неправильно, потому что у DMSO молекулярный объем меньше.

[Ferom]

Посмотрите, как сильно будут меняться результаты при разном RSOLV. Может, повезет и особой разницы и не будет.

Вот и я про тоже...
LKalvin, а что Вам мешает сделать два расчета?

Мысли вслух:Также можно молекулу ДМФА посчитать с двумя наборами параметров растворителя и выбрать набор, который даёт наименьшую энергию. Если зависимость энергии от rsolv нелинейная, то может быть следует поискать минимум, а если линейная, то логично выбрать наименьшее возможное значение, при котором сферы ещё не перекрываются.

[endlesslake]

а мне почему то кажется, что минимальная энергия будет при нулевом радиусе.

[Ferom]

а мне почему то кажется, что минимальная энергия будет при нулевом радиусе.

Написав «Вот и я про тоже» я в первую очередь соглашался с репликой

Может, повезет и особой разницы и не будет.

Когда готовил предыдущий ответ, очень хотелось написать, что в зависимости от rsolv ничего не изменится, но

С одной стороны, результаты PCM моделирования очень сильно зависят от размера полости (иногда сильнее, чем от EPS), а с другой -- как этот радиус однозначно определить, если молекула растворителя -- ни разу не шарик и даже не кубик? Так что простор для произвола тут довольно большой.

...пришлось скорректировать.
Вот результаты расчета PCM молекулы ДМФА в базисе G 6-31 (rsolv=0.01,2.44,3.48), выводы делайте сами.

[LKalvin]

не совсем то, я для чего начал огород городить:
1) выполнить оптимизацию геометрических параметов молекулы органического соединения в ДМФА
2) расчитать УФ спектр данного оптимизованного соединения в ДМФА и сравнить полученные результаты с експериментом.

Да кстати попутно вопрос когда расчитываешь УФ спектр в группе $PCM указывать rsolv= , eps= и epsinf= или же вместо eps= указать epsinf= ?

Заранее очень благодарен за ответы

[sanya1024]

Начну с конца. Нужны и EPS, и EPSINF.
А в выдачах, приложенных выше, я посмотрела: хотя программа требует RSOLV, но фактически, видимо, в данной модели его не использует. Уже на уровне построения полости, а следовательно, и на уровне ССП, в трех выдачах (в т.ч. и с нефизичным значением RSOLV=0.01) все идентично. Не знаю, так ли это будет при расчете спектров. Можно повторить эксперимент, но с расчетом спектра. Да, эти выдачи посчитаны в Гамессе, где по дефолту C-PCM. Как себя поведет PCM в FireFly, еще нужно проверять, его дефолтный D-PCM вообще не слишком стабилен в части построения полости.