Расчет энергии связи

[Love]

Добрый день.

У меня такой вопрос, может кто сталкивался с проблемой и знает наиболее оптимальное решение.
Как расчитать энергию связи? Не энергию связывания системы из отдельно взятых частей, а именно энергию связи.
Например, энергию связи C-H в бензоле. Я себе представляю два возможных способа её получения, к каждому из которых имеются вопросы

1) E_CH=E(C6H6)-E(C6H5)-E(Н)
где E(C6H6), E(C6H5) и E(h) - энергии оптимизированных структур бензола, бензола без одного атома водорода и атома водорода, соответственно.

2) E_CH=(E(C6H6)-E(C6)-6*E(H))/6
где E(C6H6), E(C6) и E(Н) - энергии оптимизированных структур бензола, углеродного шестиугольного цикла и атома водорода, соответственно.

Первое, какой из подходов более правильный? Что лучше рассматривать, отрыв одного атома или всех?
Второе, правильно ли отнимать от общей энергии Е(С6Н6) энергию Е(С6Н5) или Е(С6) оптимизированных структур? Ведь тогда мы также учитываем и энергию, затраченную на "реконструкцию" данных безводородных молекул? Может быть правильнее не оптимизировать эти структуры, и вычесть энергию, полученную после расчета одного ионного шага?

[Shorku]

Таки первый вариант, мне кажется. Только оптимизированные структуры. А вообще вариаций много, зависит от того, что вкладывается в понятие "энергия связи".

[Love]

Таки первый вариант. Только оптимизированные структуры. А вообще вариаций много, мне бы тоже было бы интересно)

А почему? Можно хоть краткое обоснование? Особенно о "только оптимизированные структуры"? Будет ли это чисто энергией связи? Ведь там еще пойдет учет энергии, затраченной на перестройку системы. И это получится энергия, которую надо затратить на отрыв водорода и перестройку оставшейся части С6Н5. На сколько это верно?
Задача у меня стоит именно определить энергию связи, а не энергию связывания, т.е. образования структуры. Или может я не права в принципе и тут нельзя так разделить эти два понятия относительно данной задачи?...

[Shorku]

Извините, я поправил свое сообщение. Имелось в виду, что если под энергией связи, как это очень часто делается, подразумевается энергия диссоциации, то первый вариант. Канонически, если не ошибаюсь, вам надо было бы посчитать энергии диссоциации, последовательно отрывая по одному водороду, а потом усреднить. Оптимизировать чаще всего надо потому, что термодинамика все отсчитывает от равновесных состояний чего-либо. А вообще темный это вопрос с энергией связи

[EvgeniX]

Имелось в виду, что если под энергией связи, как это очень часто делается, подразумевается энергия диссоциации

Энергия гомолитической диссоциации!

[Shorku]

Виноват, да, гомолитической.

[Love]

А вообще темный это вопрос с энергией связи

Вот в том то и проблема, что темный. Не понятно, с какой стороны правильнее подойти, чтоб оценить верное значение...
Боюсь, отрывать последовательно и потом усреднять - тоже не совсем верно. При отрыве С6Н5 = С6Н4 + Н мы получим энергию диссоциации для С6Н5, к тому же она уже соптимизированна, т.е. фактически ничего общего с начальным бензолом не имеет (ну грубо говоря ).

[Лечащий Врач]

Давайте вы для начала определите "энергию связи", и это сразу даст способ, как ее считать

Та же Википедия, например, сразу пишет, что не надо путать энергию связи (из которой по инкрементным схемам можно посчитать энтальпию образования молекулы) и энергию разрыва связи (разница между исходной молекулой и продуктами разрыва одной связи).

http://en.wikipedia.org/wiki/Bond_energy
http://en.wikipedia.org/wiki/Bond-dissociation_energy

[Love]

Лечащий Врач, спасибо

[Shorku]

Давайте вы для начала определите "энергию связи", и это сразу даст способ, как ее считать

И определите, зачем это нужно: если сравнивать с экспериментом, то с каким экспериментом, и из какого определения понятия "энергия связи" исходили экспериментаторы. Была ли то кинетика со стадией разрыва связи, или это термодинамические данные. Не просто так же вы считаете энергию связи)
Если что-то прогнозировать, что опять таки- что?

[VTur]

Давайте вы для начала определите "энергию связи", и это сразу даст способ, как ее считать

Та же Википедия, например, сразу пишет, что не надо путать энергию связи (из которой по инкрементным схемам можно посчитать энтальпию образования молекулы) и энергию разрыва связи (разница между исходной молекулой и продуктами разрыва одной связи).

Энергия связи отличается от энергии разрыва связи на величину энергии релаксации электронной плотности в радикальных структурах. Поэтому энергия связи выше, чем энергия разрыва связи. Но мне кажется Вы имеете в виду не их, а энергию атомизации (Вы же отрывали все водороды).

[VTur]

Love, посмотрите личсооб. К сожалению, в открытую не могу