Расчет переходного состояния согласованной реакции

[shvalbe]

Видимо логично, только с QST3 я расчетов пока не делал... в моем случае исходник уже очень близок к предполагаемому TS. Могу ли я тогда сделать инпут так: исходник (кстати, вопрос - с фиксированными углами или без?), затем он же с замороженными углами, затем продукт (опять-таки - углы в нем лучше морозить или нет?)

P.S. Сделал проще, посчитал с Берни, заморозив углы - все сошлось, спасибо за подсказку.

[shvalbe]

Надеюсь, у сообщества еще не окончательно пропал интерес к этой теме... сейчас появился вопрос чуть другого направления: как рассчитать/оценить ширину запрещённой зоны моего углеродного Н-терминированного кластера в B3LYP? Прилагаю статью, где есть расчетные значения запрещенных зон кластеров, подобных моим, и их энергия в B3LYP, но взаимосвязь мне не ясна. Просветите?

[sanya1024]

Нужна либо твердотельная программа и зонный расчет, либо просто возьмите HOMO-LUMO щель в кластере.

[shvalbe]

Эм... а как ее просто взять? Отдельно расчеты HOMO и LUMO делать еще не приходилось... поэтому поподобней, если можно.

[sanya1024]

Да все же просто: орбитальные энергии всегда есть в выдаче Гауссиана. И любой визуализатор их показывает. Просто берете энергию LUMO, вычитаете из нее энергию HOMO -- и готово.

[VTur]

Эм... а как ее просто взять? Отдельно расчеты HOMO и LUMO делать еще не приходилось... поэтому поподобней, если можно.

(Как обычно - не могу не сказать какую-нибудь гадость) Если у Вас такое представление о HOMO и LUMO, то хочу напомнить, что в ХФ и пост-ХФ (и особенно в однодетерминантных методах) использовать свойства вирутальных орбиталей несколько странно. Все модели, полученные на виртуальных орбиталях изначально строились в ВС. Поэтому будьте осторожны, а то можно напортачить.

[sanya1024]

В ХФ энергии виртуальных орбиталей имеют смысл сродства к электрону, прилипшему на данную орбиталь -- при условии, что все прочие орбитали при этом не релаксируют. А в DFT разности энергий виртуальных и занятых орбиталей имеют смысл энергий возбуждения с данной занятой на данную виртуальную. Первое утверждение, насчет ХФ орбитальных энергий, выполняется с оооооочень большой погрешностью (в частности, из-за релаксации орбиталей, к-рую никак не выключить, ну и из-за одноэлектронного приближения тоже). А второе, насчет орбитальных энергий DFT, как ни странно, выполняется гораздо лучше, по крайней мере для тех возбуждений, где доминирует переход с одной занятой орбитали на одну виртуальную.
Термин "ширина запрещенной зоны" -- из зонной теории. Он, пожалуй, ближе к DFT-шной трактовке. Интересно, зачем это понадобилось в задаче о переходном состоянии реагентов на кластере?

[kbob]

В ХФ энергии виртуальных орбиталей имеют смысл сродства к электрону, прилипшему на данную орбиталь -- при условии, что все прочие орбитали при этом не релаксируют. А в DFT разности энергий виртуальных и занятых орбиталей имеют смысл энергий возбуждения с данной занятой на данную виртуальную. Первое утверждение, насчет ХФ орбитальных энергий, выполняется с оооооочень большой погрешностью (в частности, из-за релаксации орбиталей, к-рую никак не выключить, ну и из-за одноэлектронного приближения тоже). А второе, насчет орбитальных энергий DFT, как ни странно, выполняется гораздо лучше, по крайней мере для тех возбуждений, где доминирует переход с одной занятой орбитали на одну виртуальную.
Термин "ширина запрещенной зоны" -- из зонной теории. Он, пожалуй, ближе к DFT-шной трактовке. Интересно, зачем это понадобилось в задаче о переходном состоянии реагентов на кластере?

В случае перехода к кластерам бОлшего размера, при переходе одного электрона с HOMO на LUMO, все прочие орбитали релаксируют все слабее и слабее, т.е. E_LUMO - E_HOMO имеет смысл "ширины запрещенной зоны" в пределе большого кластера.
Зачем это понадобилось в задаче о переходном состоянии реагентов на кластере?
Ответ на этот вопрос можно найти в книге http://www.twirpx.com/file/181379/
Кратко, можно сказать, что HOMO и LUMO орбитали кластера могут перекрываться с орбиталями реагентов адсорбированных на кластере, все зависит от энергий HOMO на LUMO и конфигурации орбиталей.

[sanya1024]

В случае перехода к кластерам бОлшего размера, при переходе одного электрона с HOMO на LUMO, все прочие орбитали релаксируют все слабее и слабее, т.е. E_LUMO - E_HOMO имеет смысл "ширины запрещенной зоны" в пределе большого кластера.

Кратко, можно сказать, что HOMO и LUMO орбитали кластера могут перекрываться с орбиталями реагентов адсорбированных на кластере, все зависит от энергий HOMO на LUMO и конфигурации орбиталей.

Совершенно верно. Но при переходе к большому кластеру индивидуальность орбиталей теряется все больше и больше -- орбитали сливаются в зону. Поэтому в случае большого кластера говорить о перекрывании с какой-то конкретной орбиталью становится бессмысленно. И еще: перекрывание орбиталей и ширина щели -- вещи не очень-то связанные, их надо независимо смотреть.

[shvalbe]

Наверное, последний мой вопрос тут, до конца расчетов осталась неделя. Решил посчитать маленькую реакцию своего изогнутого бутена с хинодиметаном - выставил молекулы параллельно, в результате часового расчета начинает корежиться геометрия хинодиметана. Ставил хинодиметан под углом - вообще не считается. У кого-нибудь есть идеи насчет правильного начального приближения? QST2 тоже пробовал.

P.S. Отбой, подоспела помощь