S1 поверхность (Firefly)

[Tonnie Fox]

Код: Выделить всё

 Можно попробовать на месте State 4 (двукратно возбужденного синглета) поставить 0.0 в wstate -- выкинуть его из усреднения (снова стартуем с хороших орбиталей от точки 1_s0). Авось и вылетит за пределы интересующей нас области. Можно еще попробовать взять стартовые орбитали от 1_s1 -- там тоже все хорошо было.

попробовал оба варианта, и в общем к одному и тому же всё свелось, с разницей в очередности состояний (первого синглета и триплета)

[sanya1024]

Мда, боюсь, что придется смириться с этим 2222220220000 синглетом, как ни печально. Это же DFT-шные геометрии? Возможно, при релаксированном скане в CASSCF он уйдет наверх, как ушел в 1_s0 и 1_s1. Переход с НЭП аминогруппы теперь очень даже неплохо виден. Сканы (если будем) придется делать с включенным ntrack, причем отслеживать будем все nstate состояний, программе это ничего не стоит. Тогда выкинутое из усреднения состояние, как бы оно себя ни повело, на другом шаге в усреднение не попадет.

[Tonnie Fox]

да, DFT геометрии и орбитали.

Сканы (если будем) придется делать с включенным ntrack, причем отслеживать будем все nstate состояний, программе это ничего не стоит. Тогда выкинутое из усреднения состояние, как бы оно себя ни повело, на другом шаге в усреднение не попадет.

nstate=9, ntrack=9, хорошо, а усреднение такое же оставить или выбрать нужные нам состояния - первое, третье и четвертое (например для 1_s1), wstate=1,0,1,1, и предварительно оптимизировать орбитали с ним?
Попробовал пока с nstate=9, ntrack=9,wstate=1,0,1,1, сразу же получил:

Код: Выделить всё

    Warning - remapping target state #   3 to converged CI state #   5
    Warning - remapping target state #   4 to converged CI state #   3
    Warning - remapping target state #   5 to converged CI state #   4

как с этим бороться?

[sanya1024]

А это ничего страшного. Это штатное предупреждение. Состояния меняются местами -- возможно, те, что нам нужны -- уезжают наверх (как ни печально). Просто когда сойдется, надо будет внимательно проверить, куда какие состояния уехали.

[Tonnie Fox]

Да уж, пришлось повозиться с перестановками состояний, но азарта от того не убавилось. В итоге мы все-таки избавились от вечно вклинивающегося триплета, а в 1_t1 даже от двух.

[sanya1024]

Со структурами 1_s0, 1_s1 и 1_1_t1 теперь все ОК. Энергии состояний State1--State4 можно наносить на диаграмму.
Теперь ts_t1. А тут все плохо. Во-первых, не сошлось, и сходимость выглядит очень плохой. Во-вторых, трекать надо все состояния, а то там при итерациях какая-то непонятная болтанка. В-третьих, энергии состояний пока тоже довольно плохие (может, дело в том, что это сильно недосошедшийся расчет, но возможно, что лучше они и не станут). Пока видно, что главная акт. орбиталь (с весом, максимально отличающимся от 2) -- это №31, и она с одной стороны -- пи орбиталь метилена, сидящего на аминогруппе, а с другой -- сигма орбиталь разрываемой C-H связи. Если именно этот метил и должен таким образом атаковать N-OH группу -- то выглядит логично. Судя по следующей структуре, 2_t1 -- это так. Тогда надо добиться сходимости в ts_t1, возможно, за счет временного увеличения кол-ва усредняемых состояний. С другой стороны, непонятно, почему сначала были низшими возбуждения с НЭП аминогруппы на сопряженную систему, а потом вдруг резко главной акт. орбиталью стала совсем другая. При переходе от 1_t1 к ts_t1 повернулась аминогруппа. Может быть, сделать релаксированный скан по этому повороту (для начала в DFT или в ХФ), а потом в точках этого скана посмотреть, почему так меняется акт. орбиталь. Еще при переходе от 1_t1 к ts_t1 связь C2=C3 резко переходит из транс-конфигурации в цис -- а такой переход вообще заслуживает отдельного рассмотрения. В общем, что-то в этом переходном состоянии нехорошо.
В 2_t1 все прилично, и энергии вроде более-менее. Или нет? State1 -- триплет 2222222110000, где возбуждение -- с пи орбитали сопряженной системы (возбуждения такого типа мы упорно выкидывали из усреднения в структурах 1_s0, 1_s1 и 1_t1), а возбуждение с пи орбитали N=CH2 фрагмента (то, что коррелирует с НЭП аминогруппы) теперь в усреднение не попало. Это триплет State4 и вообще не попавший в расчет синглет -- какой? State5 или State6, наверное.
Ну, и в 3_s0 картина вообще благостная, и энергии хорошие. Вот только процесс замыкания цикла путем образования связи C5-C3 тоже, видимо, не элементарен и требует отдельного рассмотрения.
Боюсь, что в этой задаче ограничиться тремя состояниями (два синглета, из к-рых один с замкнутой оболочкой, и триплет) не получится, и придется включать в усреднение еще и возбуждения с пи орбитали сопряженной системы, а в особо тяжелых случаях (типа ts_t1) смотреть, какая орбиталь с ней коррелирует, чтобы включить возбуждение с нее. Вот тут, честно говоря, я теряюсь. Похоже, это вообще какая-то из сигма орбиталей, к-рые были практически неактивны в других точках. Или надо досвести CASSCF и посмотреть.

[Tonnie Fox]

ts_t1 случайно промежуточный файл попал

[sanya1024]

Энергии получше стали, но главная акт. орбиталь не изменилась. Похоже, что тремя состояниями в усреднении мы все-таки не обойдемся. Ох...

[Tonnie Fox]

Еще при переходе от 1_t1 к ts_t1 связь C2=C3 резко переходит из транс-конфигурации в цис -- а такой переход вообще заслуживает отдельного рассмотрения. В общем, что-то в этом переходном состоянии нехорошо.

я как раз подумывал о конформациях, сканы пока не проводил, но пытался найти структуру, более похожую на ts и 2_t1. Изначально думал что открытая плоская транс форма должна быть наиболее стабильной, но не учел вращение С1-N1. Структура 1_2 оказалась более стабильной. И даже если перевести ее в цис форму по С2-С3 (1_4 и 1_5), все равно энергия несколько ниже чем у изначально взятого 1_s0. Может попробовать найти соответствующие точки t1 и s1 и провести CASSCF расчет для системы 1_5? Она максимально похожа на ts_t1 и 2_t1.

[sanya1024]

Я посмотрела структуры. Но ведь сам процесс перехода из транс в цис форму может иметь довольно высокий барьер -- это требует отдельного исследования.

[Tonnie Fox]

Код: Выделить всё

 $contrl D5=.t. scftyp=rhf runtyp=rsurface DFTTYP=B3LYP NZVAR=3 $end
 $smp httfix=.f. $end
 $system mwords=150 timlim=600 $end
 $ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. scan=.t. ifzmat(1)=3,7,3,2,1 
 DLCTOL=1D-7 ORTTOL=1D-7 $END
 $surf ndisp1=18 disp1=20 orig1=179.997 $end
 $guess guess=huckel $end
 $basis gbasis=N31 ngauss=6 ndfunc=1 diffsp=.t. ELNEG(1)=7,8,9 $end
 $STATPT METHOD=GDIIS $END
 $SCF DIRSCF=.t. $END
 $data
 scan_2s0
C1
CARBON      6.0      0.926045433         0.987376489        -0.001369240
CARBON      6.0     -0.408224982         1.148613215        -0.001605619
CARBON      6.0     -1.359958913         0.051655862        -0.000026003
NITROGEN    7.0      1.569647390        -0.286591872         0.000363514
CARBON      6.0      2.376147448        -0.469883581         1.210345490
CARBON      6.0      2.375921828        -0.473274196        -1.209255131
NITROGEN    7.0     -2.618007586         0.315054545        -0.000357081
OXYGEN      8.0     -3.375937054        -0.870094723         0.001399799
HYDROGEN    1.0      1.576794022         1.872268589        -0.002554456
HYDROGEN    1.0     -0.821858387         2.153944425        -0.003004332
HYDROGEN    1.0     -0.995186719        -0.975830917         0.001447959
HYDROGEN    1.0      2.808793786        -1.475981512         1.203087776
HYDROGEN    1.0      1.739254575        -0.375587756         2.094104274
HYDROGEN    1.0      3.201642020         0.262746294         1.293215270
HYDROGEN    1.0      1.738838547        -0.381606021        -2.093151746
HYDROGEN    1.0      3.201303158         0.259220465        -1.294386833
HYDROGEN    1.0      2.808703522        -1.479289027        -1.199177331
HYDROGEN    1.0     -4.290388064        -0.544873381         0.000977573
 $END

что-то не могу понять в чем загвоздка, несколько раз проводил скан при таких ключах, а теперь выдает ошибку

Код: Выделить всё

 ERROR: UNABLE TO PROJECT DLC!

 ADDRESS 0x0048A999 HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)

видимо что-то не так при построении Z-матрицы, но как это побороть?

[Tonnie Fox]

А уже разобрался, в Z-матрице никак не хотел генерироваться нужный торсионный угол 7,3,2,1, пришлось "пересобрать" молекулу в редакторе, чтобы изменить нумерацию атомов.

[Tonnie Fox]

Сделал несколько сканов для реагента, а также ИРК для переходного состояния, и получил ряд других точек. Все геометрии и орбитали для начального CASSCF расчета пока что ДФТишные, усреднение ставил сразу по 6ти состояниям, ntrack и state =9.

Боюсь, что в этой задаче ограничиться тремя состояниями (два синглета, из к-рых один с замкнутой оболочкой, и триплет) не получится, и придется включать в усреднение еще и возбуждения с пи орбитали сопряженной системы

Пока что боюсь ошибиться с выбором состояний.
1_5_s0 и сразу ерунда получилась какая-то, первое состояние конфигурации 2222222020000, а синглет ...222000...(7ое состояние) не попал в усреднение; первые синглет и триплет под номерами 2 и 6. Попробую подставить другие орбитали.
В остальных точках вроде бы всё неплохо, ну по крайней мере для двух синглетов и триплета.

[sanya1024]

Первое, что заметила: циклы в 1_5_s0 и 1_5_t1 должны бы быть идентичны (возможно, за исключением аксиальной или экваториальной позиции OH группы). А там вот что: в 1_5_s0 водородом к N7 тянется метил C6, тогда как в 1_5_t1 к этому же N7 тянется водородом метил C5. Казалось бы, какая разница? но, по-видимому, эти структуры получались разными путями, а теперь они имеют несовместимые наборы орбиталей -- один другому не подсунешь.
Можно насильственно развернуть в 1_5_s0 (повернуть на 180 град. вокруг связи C1-N4), дооптимизировать в DFT и подсунуть орбитали от 1_5_t1 в качестве стартовых.
1_5_t1, судя по конфигурационному составу -- бирадикал и точка S-T пересечения (почти, поскольку маааленькая разница между синглетом и триплетом есть). Зато там в усреднение попали State 4 и State 5 -- двукратно возбужденные. Не очень понятно, нужны ли они нам и сможем ли мы от них избавиться.
3_s0 получилась каким-то своим способом -- проследить происхождение водородов на N7 и O8 не удается -- а жаль.
1_2_s1 -- тоже бирадикал и точка S-T пересечения (тоже почти, тоже маленькая разница между триплетным State 1 и синглетным State 2). Похоже, что 1_2_s1 и 1_5_t1 можно достаточно плавно перевести друг в друга, поворачивая вокруг связи C1-N4. При этом, видимо, сама собой в цис положение должна встать связь C1-C2.
ts_t1 и 1_5_t1 отличаются друг от друга только некоторыми межатомными расстояниями. Это тоже бирадикал и S-T пересечение, но энергия этого ts-а сильно хуже, вдобавок опять в усреднение влезла и все испортила конфигурация ...220200...
2_2_t1 -- результат полного переползания H13 от C5 к N7. На этот раз State 1 -- синглет с доминированием ...222000..., но и ...220200... тоже с заметным весом присутствует. Потом идет триплет ...221100..., а потом идет синглет, состоящий из безобразной смеси разных двукратно возбужденных конфигураций. Не уверена, что это хороший результат...

Похоже, что все интересное в этой реакции -- это повороты вокруг связей, а они происходят через бирадикальные состояния. От этого, наверное, и следует плясать в CASSCF, т.е., всячески улучшать описание именно бирадикальных состояний + closed-shell ...222000..., как мы раньше и хотели. Может быть, все-таки удастся повыкидывать из усреднения лишние состояния, а из акт. пространства -- лишние орбитали.
Непонятной пока остается стадия замыкания цикла: как CH2 группа, оставшаяся без своего водорода, атакует C3. Видимо, один из неспаренных электронов локализуется там и напрашивается на встречу с товарищем, сидящим на углероде группы CH2.

[Tonnie Fox]

пока пытаюсь убрать из усреднения лишние состояния (довольно долгие расчеты), на втором компе пытался найти коническое пересечение для предыдущей задачки, и вроде бы нашел, но как то неуверенно. Основной вопрос, всё ли правильно в расчетах и не упустил ли каких-нибудь нюансов? (сам расчет и сингл-поинт для получившейся геометрии в архиве).
Зачем это пересечение? Предположительно, после возбуждения и релаксации до 1_s1, система переходит с s1 на t1 поверхность где-то в области максимального сближения этих самых поверхностей. Так же в некоторых статьях приводятся результаты экспериментов над подобными классическими системами, из которых следует, что синглетный бирадикал нестабилен, хотя методом casscf мы без особых проблем нашел стац.точку этого бирадикала . В общем, предположил что пересечение должно быть где-то между ts и триплетным бирадикалом, и вот что получилось.

[sanya1024]

То, что Вы нашли -- это не коническое пересечение, а точка S-T пересечения (по Гамессовской терминологии -- Minimum Energy Crossing Point, применимо именно к пересечению поверхностей разной мультиплетности и/или симметрии, тогда как коническое пересечение -- это для поверхностей одинаковой симметрии и мультиплетности). То, что с формальной точки зрения его искали как коническое пересечение (pures=.f.) -- думаю, нормально (по-моему, другого способа в FF нет).

То, что орбитали на 1-м шагу поиска CI и в single-point расчете (при почти не отличающейся геометрии) выглядят разными -- думаю, следствие того, что при поиске CI усреднение делалось по 2 состояниям, а в single-point -- по 3. Энергии отдельных состояний от этого заметно изменились. Мне кажется, ни на что важное это не должно повлиять (тем более что в файле conical(8,7) орбитали выведены все-таки не с последнего шага по геометрии, а с первого).

[sanya1024]

Да, не ответила, зачем нам это пересечение. Во-первых, Вы увидели, что ts практически и является точкой пересечения S и T термов. За время, сопоставимое с периодом одного колебания (гм, вдоль какой моды? что-то ортогональное моде, дающей мнимую частоту?) система успеет перейти с синглетного терма на триплетный, если она изначально была в триплете. И да, это произйдет где-то в окрестности этой точки пересечения, к-рая очень близка к геометрии переходного состояния.
Я уже не помню, что у нас там было с синглетным бирадикалом и какая его устойчивая геометрия: линейная или циклическая. Не знаю, что имели в виду под "нестабильный синглетный бирадикал" фотохимики. Может быть, его нестабильность по отношению к конверсии в триплетный. Может, то, что на его ППЭ нет минимумов (это, как Вы видели, не так). Судя по тому, что минимум этого состояния Вы обнаружили, скорее всего нестабильность тут именно по отношению к конверсии в триплет. И еще: по-любому, согласно правилу Хунда, триплет должен быть ниже синглета, построенного на тех же орбиталях. Так что если у синглетного бирадикала нашелся минимум, то в этой точке T1 будет лежать еще ниже, причем, возможно, эта геометрия будет не минимумом T1, но где-то рядом. И это мы (если не ошибаюсь) тоже видели.

[sanya1024]

По идее, зная положение всех уровней, можно рассчитать константы скорости переходов в точке S-T пересечения и др. геометриях. Для этого понадобится сделать спин-орбитальный расчет. Но пока погодите, энергии у нас только на уровне CASSCF посчитаны, нам еще придется в каждой точке их уточнять в XMCQDPT.

[Tonnie Fox]

То, что орбитали на 1-м шагу поиска CI и в single-point расчете (при почти не отличающейся геометрии) выглядят разными -- думаю, следствие того, что при поиске CI усреднение делалось по 2 состояниям, а в single-point -- по 3. Энергии отдельных состояний от этого заметно изменились. Мне кажется, ни на что важное это не должно повлиять (тем более что в файле conical(8,7) орбитали выведены все-таки не с последнего шага по геометрии, а с первого).

Входной файл по мануалу составлял, ISTATE=1 jstate=2 conic=2 (первые 2 ключа - номера состояний, между которыми искать пересечение, conic= - их количество, как я понял), при усреднении по 3-м состояниям расчет просто обрывался в самом начале.

Да, не ответила, зачем нам это пересечение. Во-первых, Вы увидели, что ts практически и является точкой пересечения S и T термов. За время, сопоставимое с периодом одного колебания (гм, вдоль какой моды? что-то ортогональное моде, дающей мнимую частоту?) система успеет перейти с синглетного терма на триплетный, если она изначально была в триплете. И да, это произйдет где-то в окрестности этой точки пересечения, к-рая очень близка к геометрии переходного состояния.

Да да, всё так, прослеживал весь путь 1-ts-2, увидел что в геометрии ts энергии состояний близки, но в бирадикале еще ближе.

Я уже не помню, что у нас там было с синглетным бирадикалом и какая его устойчивая геометрия: линейная или циклическая. Не знаю, что имели в виду под "нестабильный синглетный бирадикал" фотохимики. Может быть, его нестабильность по отношению к конверсии в триплетный. Может, то, что на его ППЭ нет минимумов (это, как Вы видели, не так). Судя по тому, что минимум этого состояния Вы обнаружили, скорее всего нестабильность тут именно по отношению к конверсии в триплет.

На ППЭ нет минимумов. Правда на эту тему 2 статьи всего - китайская 2000+ года, и Михаэля Дьюара 1976г. На работе Дьюара и основывался в общем-то.
Пошел знакомиться с XMCQDPT ))

[Tonnie Fox]

Попробовал (воспользовавшись Вашим мануалом с livejournal, за который отдельное преогромнейшее спасибо!) провести XMCQDPT расчеты для некоторых точек, в общем вопрос вот в чем:
Например "1_s0 XMCQDPT":
в блоке CASSCF

Код: Выделить всё

 ###   CAS-CI RESULTS   ###
 ##########################
 *** NUMBER OF FILE-READ ***
      NREAD =        15
 *** CAS-CI ENERGIES ***
                    ENERGY       DIF-ENE       DIF-VEC
     1   -270.123524427193   -3.5527D-15    1.9350D-07
     2   -269.944549147544    1.4211D-14    1.5996D-07
     3   -269.718213551103   -7.1054D-15    6.9833D-08
     4   -269.714307890931   -2.1672D-13    1.8766D-07

и в блоке XMC-QDPT2 RESULTS

Код: Выделить всё

 *** XMC-QDPT2 ENERGIES ***
 -----------------------------------------------------------------------
   STATE                       1ST ORDER                       2ND ORDER
     1     E(MCSCF)=   -270.123524427193     E(MP2)=   -270.855398585422
     2     E(MCSCF)=   -269.944549147544     E(MP2)=   -270.694881785262
     3     E(MCSCF)=   -269.718213551103     E(MP2)=   -270.498187490083
     4     E(MCSCF)=   -269.714307890931     E(MP2)=   -270.491196569360
 -----------------------------------------------------------------------

а в CASSCF расчете:

Код: Выделить всё

 STATE   1  ENERGY=      -270.1235244019  S=  0.00  SZ=  0.00  SPACE SYM=A   
 STATE   2  ENERGY=      -269.9576431205  S=  1.00  SZ=  0.00  SPACE SYM=A   
 STATE   3  ENERGY=      -269.9445491226  S=  0.00  SZ=  0.00  SPACE SYM=A   
 STATE   4  ENERGY=      -269.8910410230  S=  1.00  SZ=  0.00  SPACE SYM=A   

То есть триплетов в XMCQDPT нет. Не хватает какого-то ключа или надо отдельный расчет делать с другой мультиплетностью?