TDDFT Orca

[Гесс]

я чтото делаю и как обычно непонимаю что я делаю...

я делаю ТДДФТ в орке, с наличием ключевого слова Опт, только для синглетов
На выходе получаю запрошенные 4 возбужденные состояния, с заметно разными энергиями и разными участвующими орбиталями, но оптимизированная геометрия у меня на выходе одна.
Это так и должно быть или я туплю?

[alxyppv]

так при изменении геометрии возбуждения ведь тоже меняются
что по сути делается. (1) считается обычный ССП затем (2) считаются энергии возуждения и (3) градиент для искомого состояния. Затем новая геометрия и все заново. Естетсвенно при изменении геометрии изменятся все возбужденные состояния. Но эти цифры Вас не должны интересовать... Интересна только геометрия ну и энергия искомого состояния (м не отеносительаня энергия, а абсолютная!)

[tfn2]

Ваши четыре состояния соответствуют данной "возбуждённой" геометрии. Что здесь удивительного?
Геометрия в возбуждённом (оптимизированном) состоянии и должна быть одна единственная что соответствует (интерпретация) флуоресцентному состоянию (оно же у Вас тоже одно).

[Гесс]

Ваши четыре состояния соответствуют данной "возбуждённой" геометрии. Что здесь удивительного?
Геометрия в возбуждённом (оптимизированном) состоянии и должна быть одна единственная что соответствует (интерпретация) флуоресцентному состоянию (оно же у Вас тоже одно).

да все мне удивительно и непонятно.
Для меня один минимум соответствует одному возбуждению и характеризуется одной энергией. А если возбуждение другое, электроны прыгают между другими орбиталями, энергия у системы другая, то и геометрия должна быть другая. Вот откуда то отсюда растет мое непонимание.

Спасибо, успокоили, я с меньшей опаской смотрю на этот рассчет.

[tfn2]

По факту, если специально не оговаривается, при оптимизации возбуждённого состояния Вы получаете минимум энергии для S_1 и соответственно геометрию для этого минимума.
Это, как бы и есть, флуоресцентное состояние молекулы, т.е. состояние с которого система может излучить в основное состояние S_0.
Но для данной геометрии всегда имеются больше чем одно возбуждённое состояние. Это не значит что электрон будет по ним "бегать" вверх, если у вас нет спешиального лазера для возбуждения с этого конкретного состояния.

Здесь, наверное, у Вас путаница с процессом возбуждения электрона, когда он может перейти на любое возбуждённое состояние (S_1, S_2, S_3 и т.д.) и потом как Вы выразились - "прыгает между орбиталями". Хотя по факту перемещается вниз по энергии между состояниями и доходит до S_1, где релаксирует до минимума S_1, из которого уже может и излучить, если ничто не помешает.
При оптимизации этого возбуждённого электрона вы по сути и находите этот процесс.

[Гесс]

Гммм. я попробую обьяснить как я понимаю, а вы мне скажете куда идти?
Например:
У меня есть оптимизированное невозбужденное синглетное состояние с энергией Х и геометрией Х
На скажем 1 еВ выше лежит оптимизированое первое синглетное возбужденное состояние (я так понимаю S1, с геометрией Y).
Это возбужденное состояние описывается в долях от разных переходов, с нескольких разных HOMOs на несколько разных LUMOs. Иначе я не понимаю что обозначают запись в аутпуте

the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01

STATE 1: E= 0.010614 au 0.289 eV 2329.5 cm**-1
293a -> 297a : 0.055755 (c= -0.23612482)
294a -> 296a : 0.654973 (c= -0.80930389)
295a -> 296a : 0.279025 (c= -0.52822858)

Это уже как-то странно, ибо как два разных перехода могут давать одно и то же состояние с одной и той же енергией я пока не понял. Но дальше идет страннее:
Еще скажем на 0.5 еВ выше лежит следующее возбужденное состояние (я так понимаю S2), Которое описывается в долях от переходов, в том числе ранее упомянутых.
При этом минимум S2 имеет ту же геометрию что и S1, либо геометрия глубоко неинтересна, ибо релаксировать на ней он не успевает, а сразу проваливается на S1, откуда и флуоресцирует.

Вообщем я с удовольствием пойду в любую русскую литературу (английского чтива у меня не меряно по другим темам) желательно с минимальным числом формул.

[alxyppv]

Это возбужденное состояние описывается в долях от разных переходов, с нескольких разных HOMOs на несколько разных LUMOs. Иначе я не понимаю что обозначают запись в аутпуте

the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01

STATE 1: E= 0.010614 au 0.289 eV 2329.5 cm**-1
293a -> 297a : 0.055755 (c= -0.23612482)
294a -> 296a : 0.654973 (c= -0.80930389)
295a -> 296a : 0.279025 (c= -0.52822858)

Это уже как-то странно, ибо как два разных перехода могут давать одно и то же состояние с одной и той же енергией я пока не понял.

У системы есть много электронных состояний. Вы описываете возбужденные состояния в базисе слейтеровских детерминантов, построенных на орбиталях основного состояния. Т.е."переход" - это переход между, скажем, S0 и S1. А S1 выглядит как 64% детерминант основного состояния, в котором электрон перекинули с 294 на 296, + 25% детерминант в котором перекинули с 295 на 296 ну и т.д. Эти же детерминанты могут быть с какими-то вкладами и в других состояниях. Вы, по видимому, ожидали что-то типа того, что возбужденное состояние - это типа 100% HOMO->LUMO
и все. В жизни это не так, хотя и бывает что вклад одного детерминанта основной, и тогда можно условно говорить что возбуждение - это перескок между орбиталями. Но реально электронный переход - это не переход между орбиталями, а именно переход между состояниями.

Но дальше идет страннее:
Еще скажем на 0.5 еВ выше лежит следующее возбужденное состояние (я так понимаю S2), Которое описывается в долях от переходов, в том числе ранее упомянутых.
При этом минимум S2 имеет ту же геометрию что и S1, либо геометрия глубоко неинтересна, ибо релаксировать на ней он не успевает, а сразу проваливается на S1, откуда и флуоресцирует.

Нет, не так. Вы оптимизировали именно S1. Т.е. градиенты при оптимизации считались для первого возбужденного состояния. У S2 были бы другие градиенты и другая геометрия.

[Гесс]

Аааа, как все занятно. Спасибо большое.

[sanya1024]

Ну вот, Вам тут хорошо и подробно ответили. А от меня еще и картиночка

profiles.gif

Если внимательно присмотреться, то видно, что у каждого возбужденного состояния (это все, кроме S0) свое положение минимума (а у каких-то состояний этот минимум -- на бесконечности, т.е., в возб. состоянии система неустойчива и распадается, так бывает). "Вертикальный" расчет в какой-либо геометрии (проведите через все кривые вертикальную линию) дает энергии всей заказанной пачки состояний. А уж будет эта геометрия соответствовать какой-либо стационарной точке на какой-либо из ППЭ -- зависит от того, в какой точке Вы эту линию провели (какую геометрию взяли). Ну, а оптимизация делается для одного конкретного состояния -- его надо специально указать, по дефолту -- S1. Если нашли минимум для этого состояния, для остальных состояний эта геометрия "просто какой-то геометрией". Что совершенно не мешает считать энергии для всей пачки.

[Гесс]

Ну я собственно уже понял, но вы первая сказали это прямым текстом:

оптимизация делается для одного конкретного состояния -- его надо специально указать, по дефолту -- S1. Если нашли минимум для этого состояния, для остальных состояний эта геометрия "просто какой-то геометрией". Что совершенно не мешает считать энергии для всей пачки.

Стартуя из оптимизированной S0 геометрии без слова Opt я получаю вертикальные энергии фотовозбуждения.
А со словом Opt - адиабатическую энергию в S1 и набор изрядно бессмысленных (на мой взгляд человека который токо сегодня это начал осваивать) энергий.
Ну точнее смысл этих величин "если возбужденное состояние скатится в минимум но не успеет релакснуть в невозбужденное, а будет подхвачено очередным возбуждением, то до второго возбужденного состояния ему прыгать вертикально вверх столько-то еВ".
Просто я изначально считал что если уж оптимизировать - то все считаемые состояния. После групповых обьяснений все понял. Всем еще раз большое спасибо.

[sanya1024]

Просто я изначально считал что если уж оптимизировать - то все считаемые состояния.

Если нужны все -- то их надо по очереди оптимизировать. И сразу совет: не надо жаться. Если нужно соптимизировать 1-е возб. состояние -- закажите еще 1-2 сверх того. Мало ли что, пересечение возбужденных термов -- дело совершенно обычное, флипнутся состояния (root flipping), а Вы и не заметите. И аналогично если оптимизируете более высокие возбуждения. 1-2 состояния сверх оптимизируемого никому еще не повредили.