Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

синтетические методики, разработанные и опробованные авторами - посетителями форума ChemPort.Ru
Ответить
Аватара пользователя
Biginelli
Сообщения: 6027
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2005 11:15 pm

Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Biginelli » Сб янв 11, 2014 6:14 pm

Позволю себе в первый раз в жизни усомниться в том, что в общеизвестной серии СОП (она же Organic Syntheses) приводятся наилучшие методики.

Итак, бензойный ангидрид. Вещество это продается, но нельзя сказать, чтобы уж очень дешево. Методы его получения описаны давным-давно, в частности, Аутентритом [1] и Кауфманом [2], и, конечно, в книгах-сборниках [3,4]. Эти способы основаны на реакции уксусного ангидрида и бензойной кислоты, в результате чего устанавливается равновесие между тремя ангидридами, которое надо сдвигать:
benzoic-01.gif
Не очень удобно, надо сказать. Кроме того, нельзя не учитывать наш любимый список № 4, Таблицу 1, сильно осложняющий работы с одним из реагентов.

Простая химическая логика позволяет предположить: если ангидриды получают из кислот, отнимая воду пентаоксидом фосфора [5], то почему нельзя использовать этот же способ и здесь? Изучение литературы показало - да, такой способ есть [6]. Привожу опробованную мной методику:
benzoic-02.gif
Бензойная кислота:O=C(OC(=O)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1
Пентаоксид фосфора:O=P12OP3(=O)OP(=O)(O1)OP(=O)(O2)O3
Бензойный ангидрид: O=C(OC(=O)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1

6,49 г (45,7 ммоль) пентаоксида фософра (примечание 1) суспендируют в 15 мл толуола (примечание 2), добавляют к смеси 5.28 г. (43,2 ммоль) бензойной кислоты (примечание 3) и 15 мл толуола, кипятят при перемешивании на магнитной мешалке с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой в течение 1.5 часа, охлаждают до комнатной температуры, дробят (аккуратно!) черную массу на дне колбы, отфильтровывают от этой самой массы, фильтрат обрабатывают твердым карбонатом калия, снова отфильтровывают твердые осадки, растворитель из фильтрата отгоняют в вакууме роторного испарителя. Полученное масло желтоватого цвета перекристаллизовывают из 45 мл гексана (раствор кипятят перед горячим фильтрованием с небольшим количеством силикагеля для удаления окраски) (примечание 4), охлаждают до комнатной температуры - выпадает масло, оставляют на ночь в морозильнике (примечание 5) - масло кристаллизуется. Закристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, высушивают. Получают 2,74 г продукта (56.0%).

Примечания:
1. Авторы работы [6] использовали, по их меткому выражению, Phosphorus pentoxide on an inert mineral support, supplied by E. Merck as "SICAPENT" with indicator (Cat. No. 543). Очень похоже, что имелось в виду это. Конечно же, у меня такого реагента не было, и я использовал обычный пентаоксид, купленный у Химмеда. Недостатки очевидны: пентаоксид без носителя слипается в черную каку, что снижает выход и затрудняет перемешивание (может и вовсе заблокировать якорь мешалки). Однако, оба реагента (пентаоксид и бензойная кислота) весьма дешевы, и я не вижу причин не использовать такой подход.

2. Толуол от Химмеда очищен перегонкой над пентаоксидом фософра.

3. Бензойная кислота из старой советской бочки, класса ХЧ. Подсушена в эксикаторе до постоянной массы. Если совсем грязная, можно перекристаллизовать (очевидно, из воды).

4. Гексан от Реахима (еще советский) перегоняли дважды - один раз просто так, второй раз над пентаоксидом фосфора.

5. Температура в морозильной камере моего Индезита составляет приблизительно -15 градусов.

6. Авторы работы [6] ангидрид перегоняли (в вакууме; вряд ли стоит делать при атмосферном давлении, как это указано в [4]). Однако при вакуумной перегонке в обычном аппарате с холодильником Вайгеля-Либиха могут возникнуть проблемы с кристаллизацией дистиллята прямо в холодильнике (ибо температура плавления ангидрида 40-41 градус). Решить их можно либо использованием специальной аппаратуры (на ум приходит простое устройство, описанное Болстадом и Данбаром [7] или же Kugelrohr [8]), либо циркуляцией в холодильнике воды из циркуляционного термостата при температуре выше температуры плавления бензойного ангидрида.

Литература:
1. Autentrieth W. Chem. Ber., 1901, B. 34, S. 168-187;
2. Kaufmann A., Lutherbacher A. Chem. Ber., 1909, B. 42, S. 3483-3485;
3. Синтезы органических препаратов, т. 1, М., 1949 - с. 96;
4. К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Ч. 2., М., 1953 - с. 211;
5. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968 -с. 358
6. Burton S.G., Kaye P.T., Synth. Commun., 1989, vol. 19, No. 19, pp. 3331-3335;
7. Bolstad L., Dunbar R. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1943, Vol. 15 , No. 7, pp 464–464;
8. Graeve R., Wahl G. J. Chem. Educ., 1964, Vol. 41, No. 5, p 279.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Biginelli Ср янв 29, 2014 8:20 pm, всего редактировалось 2 раза.
Tyrans descendez au cercueil!!!

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Cherep » Вс янв 12, 2014 3:23 pm

кислорода не хватает в первой схеме
фильтрат обрабатывают твердым карбонатом калия
Сушеный или так, из банки?

Аватара пользователя
Biginelli
Сообщения: 6027
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2005 11:15 pm

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Biginelli » Вс янв 12, 2014 3:37 pm

Кислород поправил. Поташ сушили обычным образом: прокаливанием на сковороде. Стоял около года, может, чуть больше (в хорошо закрытой банке). При обработке (очевидно, для удаления следов фосфорных кислот) выделения газа не заметил.
Tyrans descendez au cercueil!!!

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1865
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение rombach » Пт янв 24, 2014 12:33 am

Biginelli писал(а):...
6,49 г (45,7 ммоль) пентаоксида фософра (примечание 1) суспендируют в 15 мл толуола (примечание 2), добавляют к смеси 5.28 г. (43,2 ммоль) бензойной кислоты (примечание 3) и 15 мл толуола, кипятят при перемешивании на магнитной мешалке
...
Закристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, высушивают. Получают 17,04 г продукта (56.0%).
...
:? получают "17,04 г продукта". ммоли посчитайте, а то в граммах непонятно откуда столько взялось.

Аватара пользователя
Biginelli
Сообщения: 6027
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2005 11:15 pm

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Biginelli » Сб янв 25, 2014 12:04 am

Да, Вы правы: арифметика действительно мое слабое место. Опечатка, конечно же. Дотянусь до журнала - исправлю.
Tyrans descendez au cercueil!!!

Аватара пользователя
Biginelli
Сообщения: 6027
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2005 11:15 pm

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Biginelli » Ср янв 29, 2014 8:22 pm

Исправил
Tyrans descendez au cercueil!!!

aber
Сообщения: 555
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение aber » Сб ноя 29, 2014 1:38 am

Если бы мне понадобился бензойный ангидрид,
я смешал бы 2 моля Б кислоты с молем хлористого тионила либо в толуоле, либо вовсе без растворителя, кипятил бы часа 4, а потом просто перегнал бы продукт.
На первый взгляд, перегонка при 300 градусах выглядит дико, но ничего сложного нет.

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Cherep » Вс ноя 30, 2014 1:36 pm

Ну так смешайте и сообщите о результате. Тут только провереные синтезы, какими бы натянутыми совами на глобус они не казались.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Jokermaniak » Вт янв 27, 2015 2:38 am

Biginelli писал(а):...могут возникнуть проблемы с кристаллизацией дистиллята прямо в холодильнике (ибо температура плавления ангидрида 40-41 градус)...
Боюсь показаться банальным, однако обычно хватает просто холодильника с водой, но стоячей, а не текущей, и периодически открываемого "на пять сек" крана...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Бензойный ангидрид (CAS 93-97-0)

Сообщение Cherep » Ср июл 15, 2015 7:42 pm

aber писал(а):Если бы мне понадобился бензойный ангидрид,
я смешал бы 2 моля Б кислоты с молем хлористого тионила либо в толуоле, либо вовсе без растворителя, кипятил бы часа 4, а потом просто перегнал бы продукт.
хых, почти так и делали
Dehydrations with Aromatic Sulfonyl Halides in Pyridine.1 A Convenient Method for the Preparation of Esters
James H. Brewster , C. J. Ciotti Jr.
J. Am. Chem. Soc., 1955, 77 (23), pp 6214–6215
DOI: 10.1021/ja01628a045
Benzoic Anhydride.-Benzenesulfonyl chloride (8.8 g., 6.4 ml., 0.05 mole) W ~ added with stirring t o a solution of S12 g. (0.1 mole) of benzoic acid in 20 ml. of pyridine; the temperature rose t o about 7 5 ” . Five minutes after addi- tion of the sulfonyl chloride the solution was poured over 50 g. of ice in 100 ml. of water. A heavy oil separated; this was scratched to induce crystallization, collected by filtra- tion, mashed with ice-water and dried in a vacuum desicca- tor. Thereowas obtained 10 g. (97y0) benzoic anhydride, of m.p. 39-40 . This material can be purified by crystalliza-tion from ether and mixed pentanes, 90% recovery, m.p. 41.5-42.5" (lit.1243").
и никаких перегонок. конечно, подороже, чем пентаоксид.

Ответить

Вернуться в «проверенные синтезы»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость