Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

синтетические методики, разработанные и опробованные авторами - посетителями форума ChemPort.Ru
Ответить
Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Пт окт 03, 2014 2:21 am

Уже выкладывал методу синтеза ТФП. В качестве логического продолжения расскажу, как его нитровать в пара-положение. Ну, заодно, и восстанавливать, ибо я нитросоединения сразу восстанавливал, без лишних разговоров.

Задача-то не из легких. Обычные нитрующие агенты, несмотря на неплохую и вполне себе пара-ориентирующую активацию бензольного кольца, либо не нитруют вообще, либо нитруют так, что лучше бы не нитровали...
NO2BF4, конечно, рулит, вот только и он дает выход целевого изомера около 50%. Обидно терять половину недешевого порфирина...

Нашел я в итоге такую статью: Raymond Luguya et al.; Tetrahedron 2004 60 (12), 2757-2763
Разум воспротивился: какого, интересно, рожна, нитрит нитрует? Но любопытство, помноженное на отчаяние от массы неудачных попыток взяло верх, и я попробовал. И понравилось. И втянулся. А там покатило, по ухабам, под откос...

1)
Тетрафенилпорфирин. Хенд-мейд, авторская работа, последняя коллекция. См. viewtopic.php?f=72&t=108624&p=820024#p820024
Трифторуксусная кислота - Вектон, свежая.
Нитрит натрия. В баночке из-под шоколадной пасты Нутелла. Скорее всего, в девичестве тот же Вектон.
Дихлорметан - Вектон.
Сульфат натрия безводный - Вектон.
Силикагель - Мерк. Меш 70-230 (вроде).

2)
Соляная кислота - Вектон. На банке были цыфири 37%, но а на деле - ХЗ.
Дигидрат двуххлористого олова. Реахимовский, 80-х годов. На вид вполне съедобный, мягкий, белый и пушистый...
Азот. Из баллона. Хоть убейте - не знаю, где покупали...
Аммиак водный. Вектон.
Дихлорметан - Вектон.
Алюмина - Реахим (вроде, родился в ЧССР). Нейтральная, 3 по Брокману.

Ставил реакцию строго по статье, только масштаб в 5 раз больше. И очистку продукта немного под-другому проводил. Выход определял только для аминопорфирина - он получился ажно на 17% выше, чем у авторов ( :lol: )

Для тех, кому статья недоступна:

1)В раствор 500 мг ТФП в 50 мл ТФА при комнатной температуре при интенсивном перемешивании всыпаем 100 мг сухого нитрита натрия, закрываем пробкой. По секундомеру ждем ровно 180 секунд, потом выливаем всё в 300 мл воды. Экстрагируем это дело (зеленого цвета) дихлорметаном, пока вода не обесцветится, орг. слой промываем содой, пока он не станет фиолетовым, дальше водой, и сушим над сульфатом натрия. Прогоняем раствор через 5-6 сантиметров силикагеля, упариваем. Получаем фиолетовый нитропорфирин. Круд, разумеется...

2)Полученный круд продукт засыпаем в 50 мл солянки, нагреваем до 65 С, при качественном и интенсивном перемешивании всыпаем 1.1 грамма хлорида олова, задуваем азотом\аргоном, и час колбасим, на всякий случай с обратным холодильником. Выливаем на 300 г льда, гасим аммиаком до рН 8-9. Если лед растает, можно ещё добавить :wink:, я разрешаю. Экстрагируем дихлорметаном до обесцвечивания, органику моем рассолом и пропускаем через 5-6 см алюмины. После чего упарил и поделил на колонке. Делил и на алюмине, и на силикагеле, элюировал и дихлорметаном, и хлороформом - всяко работает. Только на силикагеле пятно сильно растягивается.
Выход - 345 мг 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, тобишь 67%. Фиолетовый порошок.

В принципе, там была примесь - около 2%, в ПМР было видно. Я один раз заморочился, её отделил перекристаллизацией, потом понял, что она мне не мешает, и забил...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Любитель_Манниха » Пт окт 03, 2014 2:27 am

Обычные нитрующие агенты, несмотря на неплохую и вполне себе пара-ориентирующую активацию бензольного кольца, либо не нитруют вообще, либо нитруют так, что лучше бы не нитровали...
Такую статью из J.Org.Chem не смотрели, по ней тоже не получилось?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Пт окт 03, 2014 2:45 am

Любитель_Манниха писал(а):
Обычные нитрующие агенты, несмотря на неплохую и вполне себе пара-ориентирующую активацию бензольного кольца, либо не нитруют вообще, либо нитруют так, что лучше бы не нитровали...
Такую статью из J.Org.Chem не смотрели, по ней тоже не получилось?
Пробовал, именно по ней. Специально азотную кислоту из нитрухи отгонял, красную дымящую получал...

В итоге получилось гумно. Причем несвежее. Дикая смесь всех возможных моно-, ди- и даже тринитропроизводных, не подвергающаяся разделению :39:
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Пт фев 06, 2015 12:59 am

Апдейт - еще несколько раз варил аминопорфирин, по той же методике, последний раз поднял планку аж до 78% выхода. Вообще, кстати, по моим наблюдениям, реакция очень чувствительна к фазе Луны и пролетающим мимо астероидам - но на 50% даже в худшем случае рассчитывать можно...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10438
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Гесс » Пт фев 06, 2015 1:26 am

Jokermaniak писал(а):Специально азотную кислоту из нитрухи отгонял, красную дымящую получал...
Эмм, свежеотогнанная из меланжа азотная кислота без постпления свежих порций воздуха бесцветна как слеза младенца вода. Как минимум несколько часов (грешен, использовал после получения). Причем дым из нее тоже сначала белый и лишь потом буреет. Насколько я понимаю она желтеет и далее краснеет от контакта с воздухом и возможно долгого стояния.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Пт фев 06, 2015 2:06 am

Гесс писал(а):Эмм, свежеотогнанная из меланжа азотная кислота без постпления свежих порций воздуха бесцветна как слеза младенца вода. Как минимум несколько часов (грешен, использовал после получения). Причем дым из нее тоже сначала белый и лишь потом буреет. Насколько я понимаю она желтеет и далее краснеет от контакта с воздухом и возможно долгого стояния.
Ну, вообще-то, сколько я знаю, относительно присутствующего в "красной дымящей азотной" оксида азота 4, который собственно говоря, и дымит, присутствует равновесие 2NO2 <--> N2O4. Первый - бурый (растворы окрашивает в рыжий или красный), второй - бесцветный. :235:

Фикус в том, что, по крайней мере в газовой фазе, при нуле и ниже NO2 почти нет, а выше нуля он уже присутствует в заметных количествах, и красит всё в рыжий. Это, кстати, известная байка экологов - ответ на вопрос, почему у многих химзаводов зимой дым из трубы белый, а летом бурый :mrgreen:

Мой начальник (точнее, начальник начальника), очень опытный синтетик, сказал тогда, что цвет - признак качества...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Chemazl
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Пн июл 30, 2007 8:58 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Chemazl » Вт апр 28, 2015 7:23 pm

кстати, о рожне: говорят, что нитрит в уксусе легко (при комнатной) нитрует фенотиазин до 3-нитро и 3,7-динитрофенотиазина.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Ср апр 29, 2015 12:37 am

Chemazl писал(а):кстати, о рожне: говорят, что нитрит в уксусе легко (при комнатной) нитрует фенотиазин до 3-нитро и 3,7-динитрофенотиазина.
Да я уже нашел статью, где приводится подробный механизм нитрования. Если интересно, могу найти её и выложить.

Как я и предполагал, там в результате сложных превращений получается трифторацетат нитрония, который и работает нитрующим агентом. А ещё ТФА протонирует порфирин, дезактивируя кольцо...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина

Сообщение Jokermaniak » Вс май 17, 2015 12:39 am

Тут провел эксперимент - попробовал, по совету братьев наших меньших узкоглазых заменить трифторуксус смесью уксуса и трихлоруксуса. Нифига не вышло...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «проверенные синтезы»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость