Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

синтетические методики, разработанные и опробованные авторами - посетителями форума ChemPort.Ru
Ответить
Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

Сообщение Jokermaniak » Сб окт 04, 2014 1:53 am

Долгое время я варил для своих сумрачных арийских нужд различные N-арилмалеимиды. Юзал методу из отечественного СОПа.

Всем хороша была метода, однако недолго мучилась старушка - известный ангидрид карбоновой кислоты, играющий в синтезе ключевую роль, стало невозможно юзать. Пришлось искать замену. Я нашел, и даже две.

Первая метода была предложена коллегами из страны Восходящего Солнца: Paidi Yella Reddy,Satoru Kondo,Takeshi Toru, and, and Yoshio Ueno, JOC, 1997 62 (8), 2652-2654
Методу изложу на примере п-иодфенилмалеимида (в статье, к сожалению, его нет - пришлось экстраполировать).

Исходники:
Бензол - Вектон, перегнанный над натрием
Малеиновый ангидрид - Вектон, стоял лет пять
П-иоданалин - взятый из студенческого практикума, и дважды перекристаллизованый
Гексаметилдисилазан - Сигма-Алдрич, реагент-грейд
Бромид цинка б\в - получал непосредственно перед синтезом, прикапыванием сухого брома к суспензии цинка в абсолютном эфире
Сульфат натрия безводный - Вектон
ИПС - Вектон

Ставил реакцию как в статье, только вместо анилина столько же по молям п-иоданилина. А вместо флешки просто перекристаллизовал...
Получил чистый продукт.

Для тех, кому статья недоступна: при перемешивании к раствору 157 мг малеинового ангидрида в 12 мл бензола прикапываем раствор 350 мг п-иоданилина в 5 мл бензола, чтобы особо не грелась реакция. Потом мешаем час, добавляем 360 мг бромида цинка (взвешивал на воздухе, но очень быстро...). Доводим до кипения, порциями за 30 минут прикапываем раствор гексаметилдисилазана в 5 мл бензола, и кипятим час. Остужаем, выливаем в 30 мл 0.5 М солянки, экстрагируем этилацетатом. Этилацтетат моем содой, рассолом, и сушим над сульфатом натрия. Далее упариваем и перекристаллизовываем из ИПСа (честно говоря, слишком хорошо растворяется, на будущее рекомендую брать смесь ИПС-вода или вроде того). Получаем пушистый желтоватый осадок продукта, фильтруем, сушим...
Выход 74%, чистый по ПМР, ТСХ и температуре плавления.

Методика аппрувлена на п-хлоранилине, п-броманилине и п-метоксианилине (в случае п-метоксианилина первая стадия весьма экзотермична, аккуратнее)
Последний раз редактировалось Jokermaniak Ср окт 08, 2014 9:32 pm, всего редактировалось 2 раза.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Dottie
Сообщения: 509
Зарегистрирован: Ср янв 24, 2007 1:49 pm

Re: Синтез N-арилмалеимидов

Сообщение Dottie » Сб окт 04, 2014 8:25 am

Клевая методика, только поправьте пожалуйста ту часть где получается бромид цинка из металлического магния в эфире.

[ Post made via Windows Smartphone ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез N-арилмалеимидов

Сообщение Jokermaniak » Сб окт 04, 2014 2:02 pm

Dottie писал(а):Клевая методика, только поправьте пожалуйста ту часть где получается бромид цинка из металлического магния в эфире
Спасибо. Пофиксил...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14694
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

Сообщение Vittorio » Пт окт 10, 2014 10:29 pm

Jokermaniak писал(а): Доводим до кипения, порциями за 30 минут прикапываем раствор гексаметилдисилазана в 5 мл бензола,
ГМДСа сколько берете?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

Сообщение Jokermaniak » Сб окт 11, 2014 12:18 am

Vittorio писал(а):
Jokermaniak писал(а): Доводим до кипения, порциями за 30 минут прикапываем раствор гексаметилдисилазана в 5 мл бензола,
ГМДСа сколько берете?
Да, спасибо, я забыл указать.
Ладно, я сейчас на больничном, а вот доберусь до лабораторного журнала - тогда исправлю...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

Сообщение Jokermaniak » Пн окт 27, 2014 7:17 pm

Vittorio писал(а):
Jokermaniak писал(а): Доводим до кипения, порциями за 30 минут прикапываем раствор гексаметилдисилазана в 5 мл бензола,
ГМДСа сколько берете?
Затянулся мой больничный немного. Всё, сегодня был на работе, глянул в журнал - 1.5 эквивалента по отношению к стартингам. Тобишь 390 мг в данном случае.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

azyz1998
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Вт ноя 24, 2015 1:17 am

Re: Синтез N-арилмалеимидов с использованием HMDS

Сообщение azyz1998 » Вт ноя 24, 2015 1:18 am

Очень полезная тема, спасибо)

Ответить

Вернуться в «проверенные синтезы»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость