Синтез 1,3,5-триметоксибензола

синтетические методики, разработанные и опробованные авторами - посетителями форума ChemPort.Ru
Ответить
Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Jokermaniak » Вт ноя 24, 2015 2:20 am

Вижу, загибается тема, а жаль - нам бы не помешал свой Org Synth Coll. А у меня, как на грех, один милиграммовые синтезы уже почти год, писать нечего. И вот, наконец, добыл я немного свежатины:

Понадобился мне как-то CAS 621-23-8, 1,3,5-триметоксибензол, причем быстро. Ну, и решил я не ждать милостей от Сигмы, а провести этот, банальный, в общем-то синтез, своими руками. Методик нашел массу, обещали до 99%. Но я, хоть и делал всё "по науке", получил всего 62%.

Исходники:
CAS 108-73-6, Флороглюцин, Реахимовский, годов 80-х, плавился нормально
CAS 77-78-1, Диметилсульфат, из бутылки с вдохновляющей надписью "Диметилсульфат "Г" из совка", очевидно, 92 года или раньше, чуть кремоватого цвета
CAS 67-64-1, Ацетон. Вектоновский. Партия нам тогда пришла какая-то дрянная, ацетон вонючий. Поэтому покипятил его с марганцовкой часик и перегнал над каленым поташом. Запах нормализовался.
CAS 584-08-7, Поташ. Вектоновский, типа безводный. Только что пакет вскрыл, так что, может, и правда сухой...

В своём творчестве я на кой-какие методы опирался, но не слишком.

В 2-л к\д колбе, в установке, защищенной от влаги хлоркальциевой трубкой, 90 г флороглюцина я растворил в 800 мл ацетона, всыпал туда 330 грамм поташа, при легком кипении и жестком мешании механической мешалкой прикапал ко всему этому делу 235 мл диметилсульфата за час (честно говоря, немного не рассчитал с темпом, поэтому за первые полчаса спустил около 80%). Иногда приходилось нагрев уменьшать, ибо реакционная смесь разогревалась сама. Далее всё это дело кипятил 4 часа, потом ушел домой, спать. Пришел, снял ЯМР - увидел продукт и не увидел исходника. Но для гарантии ещё часик покипятил. Потом вылил всё это дело в 4 литра воды с 200 кубами водного аммиака, и перемешивал ночь. Ацетон за ночь подупарился, масло, которое лежало на дне, подразошлось, и выпал красивый осадок, похожий на толчёные панировочные сухари. Всё это дело отфильтровал на Бюхнере, помыл 3% солянкой и водой как следует.

А дальше я решил, чтоб всё было как у людей, продукт перекристаллизовать из водного спирта. И совсем забыл, что сабж плавится около 53 С... В общем, из красивого осадка получилос при нагревании желтое масло. Ну ничего, спирт подупарил в стакане, остаток (то есть масло, а над ним воду) медленно охладил при интенсивном перемешивании, и получил взад тот же самый осадок. Решил дальше судьбу не искушать, посушил его в вентилируемом шкафу, за выходные он вполне подсох, выход составил 74 грамма, тобишь 62 %. Тпл = 52 С, видимо, переосаждение из масла всё же почистило продукт.

Несмотря на неизвестно куда пролюбленные 38%, я остался доволен - исходники ну совсем грошовые...

З.Ы. Кстати, посуду из под него клёво мыть хромкой или просто сернягой концентрированной - он, видать, мгновенно сульфируется, даёт кроваво-красный продукт сульфирования. А ещё, как только я его сделал, он так внезапно всей лабе понадобился - странное явление :dontknow:
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Dottie
Сообщения: 509
Зарегистрирован: Ср янв 24, 2007 1:49 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Dottie » Вт ноя 24, 2015 7:31 am

Клево, а сколько в этом "триметоксибензоле" продуктов С-алкилирования?

[ Post made via iPhone ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Jokermaniak » Вт ноя 24, 2015 5:06 pm

Dottie писал(а):Клево, а сколько в этом "триметоксибензоле" продуктов С-алкилирования?
По ЯМР чисто, Тпл расходится с литературной на 1-3 градуса. HPLC не делал, для моих нужд смысла нет...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Dottie
Сообщения: 509
Зарегистрирован: Ср янв 24, 2007 1:49 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Dottie » Вт ноя 24, 2015 8:58 pm

Тогда здорово получилось. У меня при прямом алкилировании в схожих условиях образовалось около 3,5% 2,4,6-триметокситолуола. В итоге сделал в 2 стадии через метанол/серку, а затем уже алкилировал смесь моно и диэфиров в ацетонитриле ДМС/поташ. общий выход под 75%.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13755
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение maks » Вт ноя 24, 2015 10:52 pm

может перегнать под вакуумом стоило , в качестве очистки ,не теряя так много процентов, ну мысль уже задним числом,по результатам Вашего эксперимента
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Jokermaniak » Ср ноя 25, 2015 12:33 am

maks писал(а):может перегнать под вакуумом стоило , в качестве очистки ,не теряя так много процентов, ну мысль уже задним числом,по результатам Вашего эксперимента
Да я вообще сначала хотел декантировать это дело с неорганики, разложить остаток ДМС водным аммиаком, отогнать воду с ацетоновым азеотропом при атмосфере, а остаток перегнать в вакууме. Но лень-матушка вперед меня родилась =)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Cherep » Ср ноя 25, 2015 6:56 pm

ну если не искать, то можно и не увидеть
не?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 2094
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез 1,3,5-триметоксибензола

Сообщение Jokermaniak » Чт ноя 26, 2015 1:09 am

Cherep писал(а):ну если не искать, то можно и не увидеть
не?
Специально не искал.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «проверенные синтезы»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость