Органика, опять эта органика

[Катюнчик]

У меня несколько вопросиков:
1) Какой продукт образуется при галогенировании бензола с помощью ICl в присутствии кислоты Льюиса: йодбензол или хлор бензол?Почему?
Я думаю, что йодбензол,потому как идет электорофильное замещение ву кольце, а I+ и есть электрофил, потому что полохой хлор слопал все электроны.Я права?
2) кто будет кислее о-гидрокси-фенол или м-крезол?
Лично мое мнение, что первый, т.к. там возможна внутримолек.водородная связь и еще есть большая возможность делокализации заряда. но сомневаюсь...
3)Почему бензиловый спирт, будучи первичным, мгновенно реагирует с реактивом Льюиса?
Я думаю, т.к. образуется очень стабильный карбокатион, кот. стабилизируется ядром.Так ли это?и вообще подскажите пожалуйста, где можно узнать про реактив Льюиса??

[Ximik]

У меня несколько вопросиков:
1) Какой продукт образуется при галогенировании бензола с помощью ICl в присутствии кислоты Льюиса: йодбензол или хлор бензол?Почему?
Я думаю, что йодбензол,потому как идет электорофильное замещение ву кольце, а I+ и есть электрофил, потому что полохой хлор слопал все электроны.Я права?
2) кто будет кислее о-гидрокси-фенол или м-крезол?
Лично мое мнение, что первый, т.к. там возможна внутримолек.водородная связь и еще есть большая возможность делокализации заряда. но сомневаюсь...
3)Почему бензиловый спирт, будучи первичным, мгновенно реагирует с реактивом Льюиса?
Я думаю, т.к. образуется очень стабильный карбокатион, кот. стабилизируется ядром.Так ли это?и вообще подскажите пожалуйста, где можно узнать про реактив Льюиса??

1) Вы правы. Электрофильное замещение в бензольном кольце происходит вследствии атаки полярной молекулы галогена (или интергалогенида, как в Вашем случае). Молекула полярна:
I(+)-Cl(-)
И поэтому будет происходит иодирование.

2) Конечно, о-гидроксифенол (пирокатехин). Во-первых, гидроксо-группа намного сильнее, чем метильная оттягивает электронную плотность. Во-вторых, в первом случае 1,2-положение заместителей, а во втором 1,3; опять же, влияние заместителей сильнее.

3) хм.. не знаю, что такое реактив Льюиса. Могу только предположить, что да, карбкатион будет устойчивым, не смотря на то, что спирт первичный. Он хоть и первичный, зато ароматический. А устойчивость карбкатионов можно расположить в ряд:
Бензиловый > Третичный >> Вторичный > Первичный > Метил

[Woroshilow]

1Хлорбензол имхо
2 о-гидрокси-фенол, м-крезол имеет СН3 группу, которая повышает эл. плотность.
3Ответил бы так же.

[Сержл]

1Хлорбензол имхо
2 о-гидрокси-фенол, м-крезол имеет СН3 группу, которая повышает эл. плотность.
3Ответил бы так же.

3). Образуется устойчивый тропилий-катион.

[Катюнчик]

1Хлорбензол имхо
2 о-гидрокси-фенол, м-крезол имеет СН3 группу, которая повышает эл. плотность.
3Ответил бы так же.

3). Образуется устойчивый тропилий-катион.

??Типа ему приспичивает цикл расширить??почему??

А почему в 1) не так?

[Сержл]

1Хлорбензол имхо
2 о-гидрокси-фенол, м-крезол имеет СН3 группу, которая повышает эл. плотность.
3Ответил бы так же.

3). Образуется устойчивый тропилий-катион.

??Типа ему приспичивает цикл расширить??почему??

http://www.chemport.ru/chemical_encyclo ... _3894.html

смотри тут, более подробно в Марче, раздел ароматичность.

[Sergey]

хм.. не знаю, что такое реактив Льюиса

Может быть это ZnCl2 в концентрированной HCL, как реактив на спирты первичные?

[MOZG]

хм.. не знаю, что такое реактив Льюиса

Может быть это ZnCl2 в концентрированной HCL, как реактив на спирты первичные?

так это же реактив Лукаса...

[MOZG]

Кстати, в первом же попавшемся мне источнике информации специально отмечено, реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса падает в ряду
бензильный спирт>аллильный>третичные>вторичные>первичные спирты.
Ну а почему - это Вы уже объяснили.

[Ximik]

Катюнчик, в 1 случае будет иодбензол, без всяких вопросов.
Напишите механизм, кто не верит, и поймёте Ведь сигма-комплекс образуется с электрофилом E(+), а таким является иод, а не хлор.

[naruto]

сержл, вроде и по ссылке перешел пробежался глазами и марча открыл перечитал ароматичность ..... но вот не нашол того что бензильный катион перегруперовывается в тропилий катион ..... и получаеться мне все это время врали насчет того что имеенно бензильный катион устойчив? тоесть устойчивостью он обладает за счет перегрупировки в тропилий катиоон ? :// ...внесите ясность я в растерянности

[Сержл]

сержл, вроде и по ссылке перешел пробежался глазами и марча открыл перечитал ароматичность ..... но вот не нашол того что бензильный катион перегруперовывается в тропилий катион ..... и получаеться мне все это время врали насчет того что имеенно бензильный катион устойчив? тоесть устойчивостью он обладает за счет перегрупировки в тропилий катиоон ? :// ...внесите ясность я в растерянности

Типа- да, недоговаривали. А вот Реутов, Курц, Бутин- хороший учебник, ароматичность 3 том. Тропилий- один из самых устойчивых катионов, поэтому бензильный в него со свистом перегруппировывается. Кроме того, хорошо бы посмотреть любую книженцию по масс-спектрам, там тоже будет объяснение о перегруппировках.

[pH<7]

Вроде писал сообщение, не дописал и забыл и закрыл что ли?

В условиях масс-спектрометрии, ага. А просто так - что-то не встречал такого за бензильными катионами. Что именно делает ZnCl2 + HCl?

[altix]

3). Образуется устойчивый тропилий-катион.

Никакой тропилий тут не образуется, не путайте человека!

Катюнчик.
Р-в Льюиса, по-видимому, опечатка. Скорее всего, имелся в виду р-в Лукаса. В таком случае, это классические условия Sn1-процесса, реакционная способность определяется устойчивостью образующегося карбкатиона, в данном случае бензильного.

1. ёд, ваше объяснение абсолютно верное.
2. Пирокатехин, за счёт внутримолекулярной водородной связи и -I эффекта ОН-группы.

[Сержл]

3). Образуется устойчивый тропилий-катион.

Никакой тропилий тут не образуется, не путайте человека!

Не все так просто, господа, тока без нервов.
http://pubs.acs.org/cgi-bin/article.cgi ... 38329i.pdf

http://www.chemie.unibas.ch/~maier/PDF/JPCA106_2.pdf

http://www.ohiolink.edu/etd/send-pdf.cgi?osu1164217849

[с12]

Не все так просто, господа, тока без нервов.

Хотите сказать бензиловый спирт с реактивом Лукаса даст хлорид тропилия?- не верю!
Не думаю, что в этих условиях будет сколько-нибудь значительная перегруппировка в тропилий катион.(в первой статье ничего про это не нашёл)Поясните пож

[Сержл]

Не все так просто, господа, тока без нервов.

Хотите сказать бензиловый спирт с реактивом Лукаса даст хлорид тропилия?- не верю!
Не думаю, что в этих условиях будет сколько-нибудь значительная перегруппировка в тропилий катион.(в первой статье ничего про это не нашёл)Поясните пож

Дело в механизме, в растворе реакция идет быстро из-за образования (в том числе и само) стабильного катиона, а стабильный этот катион из-за равновесия тропил/бензильный катионы. А изучением как раз этих переходов занимается масс-спектроскопия, другими методами это сделать сложно. Перегруппировка бензил/тропилий минимальна по энергии, тропилий- более устойчивый, чем бензил, но на его образование надо затратить энергию, хотя она окупается, с последним и связан механизм всех перегруппировок. Масс- один из методов рассмотрения механизмов реакции, чем народ, в том числе и у нас в шарашке, занимается.

Кусочек из первой статьи:

Код: Выделить всё

It has been proposed that isomerization between
cationic tropyl and benzyl2 as well as isomerization between the
neutral radicals of these species3 follow similar pathways.

[с12]

Не хочеться показаться навязчивым, но всё же.
А) При действии на бензилхлорид рЛ можно ли в измеримых количествах выделить(взвесить, посчитать выход) оттуда этот тропилий катион?
Б) В статье про данные (ZnCl2 +HCl+H2O) условия ничего не говорится

(ЗЫ а ароматичность во втором томе обсуждается)

[Сержл]

Не хочеться показаться навязчивым, но всё же.
А) При действии на бензилхлорид рЛ можно ли в измеримых количествах выделить(взвесить, посчитать выход) оттуда этот тропилий катион?
Б) В статье про данные (ZnCl2 +HCl+H2O) условия ничего не говорится

(ЗЫ а ароматичность во втором томе обсуждается)

Катион взвесить..., он кнч устойчивый, даже соли с ним есть, но тут не до этого, скорее можно отметить его образование каким-либо методом, до взвешивания не дойдет, не картошка.

ZnCl2 +HCl+H2O, да в статьях не найдете, там общие положения, но они переносимы на реакции.

Хлорид тропилия не образуется, он интермедиат BnOH= [Bn+/tropyl+]*OH- -стабильная система, хотя равновесие смещено влево, появляется кислота, тут же вяжется вода и присоединяется хлор, SN1.

*Bn+ как раз стабилизирован за счет равновесия Bn+/tropyl в растворе.

[с12]

Катион взвесить..., он кнч устойчивый, даже соли с ним есть, но тут не до этого, скорее можно отметить его образование каким-либо методом

Таким образом, раз активационный барьер преодолеваяется, и есть выигрыш в энергии, значит, большая часть бензила преврашается в тропилий и эта реакция может служить новым преперативным методом синтеза тропилиевой системы(вроде стандартный подход к ней через норкарадиен). Почему же реакцию открыли недавно? Ведь реагент и субстрат стандартные?

до взвешивания не дойдет, не картошка.

Почему?
В энциклопедии написано, что хлорид и бромид плавить можно при ~100 градусах