точечные группы Шёнфлиса

[Arkadii_Tarasevych]

Здравствуйте, коллеги.

Разбираюсь с элементами симметрии таких молекул, как перекись водорода, бинафтил, хиральными спиросоединениями (аксиальная хиральность). Никогда не имел дела с точечными группами Шёнфлиса. Объясните, пожалуйста, скажем на простейшем примере перекиси водорода, где у него поворотная ось С2. Водороды лежат в конформации 90 градусов один к другому. Если мы её повернём на 180 градусов вдоль оси, проходящей через центр связи О-О и перпендикулярной ей, они же не совместяться один с другим. Или если вдоль связи О-О. В упор не понимаю.

[Ahha]

где у него поворотная ось С2. Водороды лежат в конформации 90 градусов один к другому.

В такой конформации её нет. Симметрию С2 перекись имеет в конформации, когда водороды расположены под углом 60°. В транс-конформации симметрия будет С2h, в цис- - С2v.

[SkydiVAR]

Расположите молекулу Н₂О₂ так, чтобы атомы кислорода лежали на горизонтальной оси. Нарисуйте вертикальную плоскость, проходящую через эту ось. Поверните молекулу вокруг этой оси так, чтобы один из атомов водорода (например, ближний) был направлен вправо-вверх, а второй - влево-вверх. Нарисуйте ещё две плоскости так, чтобы каждая из них включала в себя горизонтальную ось и один из атомов водорода. Повращайте/пошевелите аккуратно молекулу вокруг горизонтальной оси, чтобы добиться состояния, когда телесные углы между вертикальной плоскостью и дополнительными плоскостями, проходящими через атомы водорода станут равны. Проведите вертикальную ось через середину связи О-О. Это и будет искомая поворотная ось С2.

[Ahha]

Расположите молекулу Н₂О₂ так, чтобы...

А вы уверены, что это сработает для 90°? У меня что-то пространственного воображения не хватает. Всегда казалось, что скошенные конформации перекиси какие-то "twisted C2", т.е. не совсем С2 .

Upd. Хотя, кажется сообразил. Тогда, по-моему, проще сказать так: ось идет перпендикулярно О-О связи так, что ее проекции составляют угол 45° с каждой из О-Н связей (если водороды под 90°).

[Гесс]

Возьмите транс-конформер и смотрите на него сверху. Вы видите ось C2 которая совпадает с вашим лучем зрения. Оба кислорода лежат в одной плоскости (плоскости бумаги), которая перпендикулярна этому лучу. Оба водорода тоже лежат в одной плоскости которая тоже перпендикулярная этому лучу. Пока у нас транс конформер эти плоскости совпадают.
Теперь мы медленно отгибаем водороды вниз из плокости бумаги, причем симметрично. Кислородна и водородная плоскости расходятся, но на виде сверху мы видим лишь симметричное укорочение ОН связей, а ось остается там же где и была.
Эта ось сохраняется при всех значениях диэдрального угла от 180 до 0 градусов.
При нуле градусов на виде сверху структура вырождается в линию, что обозначает появление у нее опять плоскости симметрии.

Волшебная ось проходит для бифенила через центр связи, для кетена через центральный атом. Угол с обоими плоскостями удобно принять за 45 градусов.


Самый простой метод визуализировать для перекиси - нарисовать на бумаге, вырезать отступая по сантиметру от линий, согнуть по О-О связи, потом проткнуть спичкой в центре О-О связи. Получившуюся структуру можно будет крутить как волчек - соответственно она ось-симметрична.

[SkydiVAR]

Расположите молекулу Н₂О₂ так, чтобы...

А вы уверены, что это сработает для 90°?

Сработает для любого угла, отличного от 0° и 180°.

Upd. Хотя, кажется сообразил. Тогда, по-моему, проще сказать так: ось идет перпендикулярно О-О связи так, что ее проекции составляют угол 45° с каждой из О-Н связей (если водороды под 90°).

В Вашем варианте объяснения - только для 90°. Впрочем, коллега Гесс, похоже, нашёл ещё более наглядный вариант демонстрации...

Ну и, вдогонку: если ТС не сообразил, каким образом следует расположить молекулу, чтобы увидеть ось С2 - значит, не хватило опыта. Смею надеяться, что моё описание поможет ему найти такие оси в любых соединениях (разумеется, если они там есть!).

[Гесс]

Расположите молекулу Н₂О₂ так, чтобы...

А вы уверены, что это сработает для 90°?

Сработает для любого угла, отличного от 0° и 180°.

Оно сработает вообще для любого угла, включая 0 и 180. В этих 2 есть ЕЩЕ элементы симметрии.

Ну и, вдогонку: если ТС не сообразил, каким образом следует расположить молекулу, чтобы увидеть ось С2 - значит, не хватило опыта. Смею надеяться, что моё описание поможет ему найти такие оси в любых соединениях (разумеется, если они там есть!).

Одним из весьма неприятных для мозговой видеокарты является представление трех осей в кетене одновременно.
Или попытка нарисовать второй энантиомер пента-2,3-диена

[Arkadii_Tarasevych]

Спасибо, коллеги! Буду вчитываться в ответы!

[Arkadii_Tarasevych]

Дошло!!! Общими усилиями мой мозГ всё таки заработал Всем большое спасибо!

Я правильно понимаю, что при любом диэдральном угле между водородами отличном от 0 и 180, конформеры перекиси имеют несовместимые зеркальные отражения?

[ИСН]

Выходит, что так.

[Arkadii_Tarasevych]

Спасибо!

[Arkadii_Tarasevych]

Позвольте спросить ещё по теме. Что касается хиральных спиросоединений. Скажем, вот как на картинке. Правильно я понимаю, что для этой структуры есть зеркально-поворотная ось четвёртого порядка. Провожу её через атомы углерода с R и четвертичный, затем, если повернуть молекла на 90 град (но только в одну сторону ... в противоположную не сработает ?), а затем отразить в плоскости перпендикулярной к этой оси и проходящей через четвертичный атом С (σ_h). Как я понимаю, символ в этом случае - D4? Поправьте, пожалуйста, если я не прав.
P.S. Конформации циклогесканов не рассматриваю ...

[SkydiVAR]

Не могу загрузить картинки. Сумеете переконвертировать в .JPG и выложить ещё раз?

[Arkadii_Tarasevych]

[Гесс]

Ось четвертого порядка принципиально не может иметь место на спироатоме углерода.
Для случая скажем спирононана или спироундекана (раз речь о "плоских" циклогексановых кольцах) через спиротатом проходят три оси второго порядка, все под углом 90 градусов друг к другу - одна "вдоль молекулы", две другие под углом 45 градусов к плоскостям обоих колец.
При этом надо заметить что оба названных соединения (как минимум пока мы говорим о плоских кольцах) имеют еще и 2 плоскости симметрии, то есть не являются хиральными. Распологать на кольцах метильные группы дабы убрать плоскости симметрии сохранив оси - лучше на бумажке, это ненастолько банальная задача для мозга на мой взгляд.

О, картинка появилась. Счас напишу новый пост.

[Гесс]

Ну значит так
1) осей 4ого порядка здесь нет и рядом.
2) пунктирная прямая не является осью симметрии именно изза наличия заместителей.
3) ось 2ого порядка есть, но из этой картинки ее весьма непросто увидеть. Она проходит через спироатом углерода, под углом 45 градусов к обоим плоскостям, то есть четко между ними. Но есть важное ограничение: как я писал выше осей под 45 градусов к плоскостям можно провести 2, в данном соединении осью симметрии будет только одна. Проще всего ее будет увидеть глядя на молекулу с торца.

Счас попробую сделать картинку.

Молекула хиральна и обладает точчной группой симметрии C2

[Arkadii_Tarasevych]

Я здесь уже из бумажки, что-то похожее сделал ... уже увидел! Действительно ось второго порядка, как и в случае с перекисью ... да, это просто я тугодум!

[Гесс]

Ну не даром же я старался!

Spiran rotation1.gif

Spiran rotation2.gif

При просмотре из браузера крутится сначала неравномерно а потом очень быстро, лучше думаю скачать и отсматривать на компе.
Формат анимированный гиф. Анимация сделана в Chemcraft. Молекула постронеа в ChemBioOffice, симметризована GaussView.

[Arkadii_Tarasevych]

Красиво! А Chemcraft - это отдельная программа? В пакет BioOffice не входит? Ещё по ходу вопрос, если четвертичный атом С заменяем на азот, получается четвертичная аммониевая соль. С геометрией, как я понимаю, всё аналогично. А вот что насчёт барьера рацемизации (в смысле такие энантиомеры делятся или нет), так с ходу кто-то может ответить?

[Гесс]

Красиво! А Chemcraft - это отдельная программа? В пакет BioOffice не входит?

Chemcraft - отдельная программа, http://www.chemcraftprog.com/.
Бессознательные люди пользуются ломаными версиями. Обсуждение и пропаганда ломаного софта запрещены правилами форума.

Ещё по ходу вопрос, если четвертичный атом С заменяем на азот, получается четвертичная аммониевая соль. С геометрией, как я понимаю, всё аналогично. А вот что насчёт барьера рацемизации (в смысле такие энантиомеры делятся или нет), так с ходу кто-то может ответить?

Четвертичные соли особенно циклические практически не рацемизуются. Там есть два основных варианта - выворот без разрыва связей, он требует преодоления огромных барьеров и разрыв с образованием связи с противоположной стороны (нечто типа SN механизмов для углерода). Этот механизм зависит от заместителей и возможно растворителя и прочих условий реакции, но вцелом наличие циклов снижает возможности этого механизма. Так что я бы назвал такие соли относительно стабильными относительно самопроизвольной рацемизации.