Сообщение
MONSTA » Вт авг 14, 2007 11:38 pm
Ааа, вот оно, разумное решение!! К равновесию надо подходить с кинетической точки зрения!
И так, сидят на поверхности кристаллов, кристалликов и почти аморфных таких образований частицы HgS, и у них в соответствии с константой скорости растворения (которой мы не знаем) раз в несколько секунд, минут или лет возникает твердое намерение перейти в раствор. Которое они с успехом осуществляют. Совершенно не интересуясь, есть ли в растворе еще такие иончики (или продукты их гидролиза), а также тем, как там ведут себя такие же частицы на противоположной стороне кристаллов, кристалликов и аморфных образований.
А в растворе, понятное дело, бултыхаются в некоторой мизерной концентрации ионы ртути и сульфида, вместе с продуктами гидролиза. И вот они, сталкиваясь с поверхностью кристаллов, кристалликов и почти аморфных образований, периодически (в соответствии со своей константой скорости) испытывают непреодолимое желание пристроится к кристаллической (или не очень) решетке и осуществляют его на практике. И не надо считать, что для этого ионы ртути и сульфида должны встретиться в одной точке на поверхности - им это не нужно! Граница раздела сульфид|раствор не обязана быть электронейтральной, твердые частицы могут посадить на поверхность, к примеру, сульфид-ионы (или один сульфид-ион - из 263 литров) и зарядиться отрицательно, притягивая в качестве противоионов, к примеру, ионы водорода. А отрицательный заряд поверхности будет способствовать прикреплению к ней ионов ртути.
Кроме того, чтобы сесть на поверхность сульфида, ионы ртути могут также испытать весьма сильное желание гидролизоваться вплоть до выпадения гидроокиси, а ионы сульфида - тоже гидролизоваться до сероводорода или окислиться растворенным в воде кислородом. И никто им в этом помешать не сможет.
И так, кинетический подход все позволяет объяснить достаточно легко. И побочный плюс: скорость растворения определяется площадью поверхности; это означает, что у совсем мелкого осадка растворимость будет больше, чем у более крупного. И это реально так: хорошо известно, что очень и очень многие малорастворимые вещества в свежеосажденном (т.е. мелкокристаллическом) виде имеют гораздо большую растворимость (или ПР), чем состаренный осадок (после частичной перекристаллизации с увеличением размеров кристаллов осадка). Да, этот экспериментальный факт может быть с успехом объяснен с различных точек зрения, в том числе и коллоидно-химической, но кинетическое объяснение просто, как дважды два.
А вот термодинамический подход ничего объяснить не может: если система из сульфида ртути, находящегося в воде при свободном доступе атмосферного кислорода придет в истинное равновесие, то в воде этой будет бултыхаться каша из элементарной серы и гидроокиси ртути. Ибо растворчики сульфида кислородом воздуха окисляются очень быстро, и тут без разницы, сколько его, этого сульфида, в растворе - 0.01 М или один ион на 263 л. А ртуть, понятное дело, гидролизнется.
. Получается, что при помещении в воду кусочка HgS он может сразу образовать пересышенный раствор, причем пересыщенный во много раз относительно своей теоретической растворимости.
