Направьте на путь

[jusja]

Может, меня кто направит на путь истинный? Я что-то зависла.
Как будет идти реакция первичных спиртов с соляной кислотой? Спирты с кислотами дают сложные эфиры - реакция этерификации. При этом от спиртов уходит водород, а от кислот ОН. А как же с соляной кислотой? Где мне у нее взять, что нужно?
Либо здесь не тот случай? Нужно рассматривать как реакцию с галагенводородами? В учебнике очень скудно написано про это. Я в и-нете порылась. Пока пришла к выводу, что гидроксильная группа в спирте будет замещаться галогеном, в данном случае, хлором. Тогда вместе с водородом образуется еще и вода. Вроде логично, но так ли это?

[Marxist]

В общем случае (например, в случае этанола) какой-то заметной реакции не должно быть. Спирты более стабильны, чем соответствующие галогениды. Элиминирование тоже не пойдёт

[jusja]

А дополнительные условия? Например, в присутствии чего-то или нагревание или воду чем-то убирать или эти галагениды? Никак равновесие не сместить? Ну я еще нашла, что чем больше гидроксильных групп - вторичные, третичные спирты все это дело несколько улучшается?

[Cherep]

Как будет идти реакция первичных спиртов с соляной кислотой?

Первичные спирты с соляной кислттой без катализа кислотами Льбиса, например хлоридом цинка, не реагируют. (Может только какой-нибудь бензиловый. Но это другой коленкор).

В учебнике очень скудно написано про это. Я в и-нете порылась.

Интернет - это палка о двух концах. Скачайте нормальный учебник, например, за авторством Роберста и Касерио. И будет вам щщщастье.

[jusja]

Спасибо. Я видела уже упоминание хлорида цинка в этой связи. Так и думала, что нужен катализатор.
А у вас этот учебник есть. Я пока не научилась искать целенаправленно здесь. Только пока методом тыка что-то интересное нашла.

[Cherep]

Ёлочки-палочки.
Ну какой метод тыка.
Читать надо атцофф-аснавателей. Подряд.

[jusja]

Слушаюсь! Что остается делать! Спасибо Вам и тому, кто вопрос в отдельную тему выделил и так обозвал! Вот уж воистину, как корабль назовешь, так он и поплывет. Пока Вам удалось направить меня, кажется, в нужном направлении. Тот учебник, что Вы указали, я пока не нашла, но нашла вот это. И, кажется, там есть гораздо больше, чем дано в нашем! Во всяком случае, фразу про то, что что с хлороводородом реакция протекает именно в присутствии хлористого цинка. И даже сказано почему. Потому что образуется более сильная кислота НZnCl₃. Только еще можно я спрошу, правильно ли я поняла? Я своими словами изложу, может неграмотно, но правильно ли я смысл уловила? Эта самая кислота, поскольку сильнее, чем НCl, оттягивает как бы на себя протон, а Cl^- из-за этого становится свободнее и легче замещает гидроксильную группу в спирте, а обратная реакция затруднена, поскольку протон уже занят более сильной кислотой.
А то вдруг я не так понимаю. Видите ли, в нашем упоминается про хлорида цинка, но что к чему по полочкам не раскладывается! Кроме того, я учусь не по-русски, видимо, нужно было раньше поискать русские учебники, было бы легче. Чего это я не догадалась, что есть места, где все так красиво расписано и разложено по полочкам? Ну фсё! Враг не пройдет! Буду обороняться, чтобы мне не назначили доп. занятия!
Еще раз спасибо!

[jusja]

Даже обычное житейское чутьё подсказывает, что "хлороводород присоединяется к хлориду цинка и образуется более сильная кислота" это отмазка - ведь всё в природе стремится "исчезнуть", "размазаться",

Вот это интересно. Если время будет, не могли бы Вы немного развить эту мысль? Можно тезисами, я пойму. Просто направление укажите, в каком думать.

Но быть умнее препода известный риск. Решайте сами

Хорошо, убедили! Даже под пытками не признаюсь, тем более, что пока не уверена, предложенный Вами механизм не поняла полностью. Поэтому позвольте мне изложить это, как я понимаю, до того места, где опять зависла, а Вы поправьте, где думаю не так. Преподаватель, думаю, меня вряд ли спросит, но я буду просто сама уверена, потому как я не знаю, что ему понадобится уточнить. Просто не люблю быть беспомощной.
Итак, хлорид цинка диссоциирует ( или в этом случае это понятие не подходит?) на катион ZnCl⁺ и, соответственно, Cl^-. ZnCl⁺ вступает в реакцию со спиртом ( или спирт атакует катион, проявляя, насколько я понимаю, кислотные свойства). Cl^- пока остается болтаться в "свободном полете", а хлороводород, как Вы сказали, регенерирует опять ZnCl₂? Дальше не понимаю. Может, я пока в данном контексте пока не понимаю, что означает слово регенерирует. Восстанавливает? Ну хорошо, восстанавливает до первоначального состояния, отдавая свой кислотный остаток. Остается протон. И что? Или это и означает как раз то, что в учебнике пишут про усиление кислотных свойств? Я потому, кстати, и засомневалась, вдумавшись в эту фразу. Просто пока картинка не сложилась окончательно, а я не люблю недопонятое, раз уж начала разбираться. Меня смущает сейчас кислород, в предложенной Вами формуле ROZnCl. Куда он девается? Мне же его убрать надо, чтобы на это место хлор впихнуть. Ну да, у меня образовалось какое-то избыточное количество протонов. Что это мне дает? они же как раз и дорлжны встать назад, на место, где был катион ZnCl⁺. Опять зависла. Перезагрузите меня, пожалуйста.

[SkydiVAR]

Просто пока картинка не сложилась окончательно, а я не люблю недопонятое, раз уж начала разбираться. Меня смущает сейчас кислород, в предложенной Вами формуле ROZnCl. Куда он девается? Мне же его убрать надо, чтобы на это место хлор впихнуть. Ну да, у меня образовалось какое-то избыточное количество протонов. Что это мне дает? они же как раз и дорлжны встать назад, на место, где был катион ZnCl+. Опять зависла. Перезагрузите меня, пожалуйста.

Рекомендую посмотреть "Органикум" (у меня - 1992 года, djvu), т.1 стр. 272-273. Все рассуждения, относящиеся к галогенированию с PCl₃ и SOCl₂, подходят и к ZnCl₂.
И лучше продолжать обсуждение здесь, раз уж тему выделили. А то Kiro4ka совсем испугается...

[amik]

И лучше продолжать обсуждение здесь, раз уж тему выделили. А то Kiro4ka совсем испугается...

Сообщение из известной темы перенес, теперь jusja там учительница, а здесь ученица.

[Hedgehog]

Скачайте нормальный учебник, например, за авторством Роберста и Касерио.

А разве он не устарел?

[Marxist]

нет, не устарел. Там такая информация, что не устаревает.

[jusja]

Рекомендую посмотреть "Органикум" (у меня - 1992 года, djvu), т.1 стр. 272-273. Все рассуждения, относящиеся к галогенированию с PCl₃ и SOCl₂, подходят и к ZnCl₂.
И лучше продолжать обсуждение здесь, раз уж тему выделили. А то Kiro4ka совсем испугается...

SkydiVAR, да была мысль в этой теме написать, но мне ответилив той, так я и подумала, что сюда могут не заглянуть, а ту тему, уверена, посмотрят обязательно.

[jusja]

теперь jusja там учительница...

amik, выглядит страшно. Надеюсь, что судьба меня пощадит.

[jusja]

Ну посмотрела Органикум, правда, тот, что подвернулся первый. Не уверена, что тот самый учебник, но описание механизма с SOCl2 нашла, правда, здесь идет реакция не с этанолом, но думаю, что механизм тот самый. Фишка в том, что хлорид цинка, воздействуя на углеводород, образует радикал. Этот самый радикал, взаимодействует опять с хлоридом цинка, образет то, что нам надо R-Cl, опять сам становится ZnCl⁺, дальше опять этот ZnCl⁺ бежит к целенькому углеводороду и опять проделывает все это. В данном случае ZnCl₂ является переносчиком цепи цепной реакции, каковой эта и является. Чтобы это понять, мне пришлось несколько раз этот весь раздел с цепными реациями, радикалами и прочими вещами типа связей, их размеров и где они рвутся, а где более устойчивые перечитать. Если я поняла не так, то тогда вообще не знаю как. А вы уверены, что это именно так я и должна знать? Что-то ничего подобного нам пока не рассказывали. Я знаю, что реакция угарного газа с кислородом при определенных их пропорциях, а также водород с кислородом - цепныя. Механизм получается примерно тот самый.

[Formalinum]

Даже обычное житейское чутьё подсказывает, что "хлороводород присоединяется к хлориду цинка и образуется более сильная кислота" это отмазка - ведь всё в природе стремится "исчезнуть", "размазаться",

Вот это интересно. Если время будет, не могли бы Вы немного развить эту мысль? Можно тезисами, я пойму. Просто направление укажите, в каком думать.

Есть такой закон - закон сохранения энергии.
И согласно этому закону, сами собой происходят только те процессы, в которых энергия выделяется. Уж коли нам втирают, что "само образовалось", значит, энергия в этом процессе выделилась. То есть, образовалось вещество, "химический потенциал" которого меньше. Принцип "то, что уже сгорело, не горюче - зола не горит".

Итак, хлорид цинка диссоциирует ( или в этом случае это понятие не подходит?) на катион ZnCl⁺ и, соответственно, Cl^-. ZnCl⁺ вступает в реакцию со спиртом ( или спирт атакует катион, проявляя, насколько я понимаю, кислотные свойства). Cl^- пока остается болтаться в "свободном полете", а хлороводород, как Вы сказали, регенерирует опять ZnCl₂? Дальше не понимаю.

Кислоты, в понимании Льюиса, это соединения, способные принять электронную пару на свою свободную орбиталь. Частный случай - протон, т.е., обычная кислота. В рамках теории Льюиса, например, хлорид алюминия - крайне сильная кислота.
Основания по Льюису - это соединения, способные предоставить электронную пару для образования связи. Классика - аммиак.
Например:

NH3.gif

Стрелка на рисунке показывает перемещение электронной пары - азот предоставляет электронную пару протону. Образуется полноценная связь.

Короче, дальше дебри. Не знаю, стоит ли так засорять Ваши мозги...
Зачем лишать Вас "химического детства"?

Дальше в двух словах.
Хлористый цинк - кислота Льюиса, более сильная, чем протон. То есть, желание присоединить что-либо у хлорида цинка выше, чем у иона водорода. Ведь сила кислоты - стремление прилепиться к электронной паре
Хлористый цинк, например, "отбирает" хлорид-ион у протона в хлороводороде - образуется упомянутый Вами H[ZnCl₃] Следовательно, концентрация одиноких протонов при этом возрастёт, что обозвали "образованием более сильной кислоты" Конечно, смысла это не лишено - сила протонных кислот определяется именно концентрацией протонов.
Формально, Вам этого должно хватить

Но если копать глубже, то хлорид цинка может диссоциировать и так:
ZnCl₂ + ZnCl₂ = [ZnCl]⁺ + [ZnCl₃]^-
И этот катион в качестве кислоты более суров

Спирты содержат гидроксильную группу, а кислород имеет две неподелённые пары - то есть, являются основаниями Льюиса (подобно аммиаку). Найдите десять отличий, как говорится - идея ровно та же самая. Кислород даёт электронную пару, хлористый цинк принимает. И, как аммоний может потерять любой протон из четырёх, так и здесь оксоний может сбрасывать любой из трёх заместителей в виде катиона:

ROH.gif

Когда срабатывает вариант с выбросом R⁺, то выброшенный катион атакует хлорид (в виде [ZnCl₃]^-, HCl или "голый" Cl^-) с образованием RCl. Остальные направления распада оксония приводят к продуктам с сохранённой связью R-O, те снова вступают во взаимодействие с хлоридом цинка и т. д., пока весь спирт не израсходуется на образование RCl.

Может, я пока в данном контексте пока не понимаю, что означает слово регенерирует. Восстанавливает?

Сброшенные с оксония оксихлориды цинка реагируют с хлороводородом, образуя исходный хлорид цинка и воду. Таким образом, количество израсходованного хлорида цинка постоянно восстанавливается - хлорид цинка регенерируется. Потому, хотя он участвует в каждом акте реакции, брать его можно в небольшом количестве

[Formalinum]

Ну посмотрела Органикум, правда, тот, что подвернулся первый.

Ну вот, а я тут распинался...

Фишка в том, что хлорид цинка, воздействуя на углеводород, образует радикал.

Предостерегу Вас от путаницы с термином "радикал". Здесь он употребляется в качестве "остатка спирта", а в цепных реакциях как "имеющий неспаренный электрон". Это разные вещи. Вот водород с кислородом и прочее - это радикальный во втором смысле.

[SkydiVAR]

С катионом - это S_N1, а может ведь быть и по S_N2, и по S_Ni внутримолекулярно в алкоксихлориде цинка...

[jusja]

Так, теперь с помощью Вашего поста поняла, зачем тогда вообще нужен хлороводород. У меня этот вопрос возник после описания процесса в учебнике. Потому что там все рассказывается только про переносчик цепи. Итак, резюмирую, как теперь понимаю.
Хлорид цинка инициирует образование радикала.
Затем этот радикал уже бежит отнимать хлор, где он есть в виде Cl^- ,чтобы заполнить свою свободную неподеленную электронную пару.
Хлорид цинка опять восстанавливается до с воего первоначального состояния, затем опять диссоциирует, опять образуются катион и [ZnCl3]^-.
Катион опять встаетв хлороводороде на место протона, поскольку является более сильной кислотой, чем протон
Опять образуется радикал, который отнимает хлор у какого-нить хлорида.
И так по кругу, пока не израсходуется весь спирт. Хлорид цинка будет постоянно восстанавливаться из хлороводорода.
Ну сейчас более-менее я правильно поняла?

[jusja]

Ну посмотрела Органикум, правда, тот, что подвернулся первый.

Ну вот, а я тут распинался...

Фишка в том, что хлорид цинка, воздействуя на углеводород, образует радикал.

Предостерегу Вас от путаницы с термином "радикал". Здесь он употребляется в качестве "остатка спирта", а в цепных реакциях как "имеющий неспаренный электрон". Это разные вещи. Вот водород с кислородом и прочее - это радикальный во втором смысле.

Ну вы что! После Вашего очень доходчивого рассказа я, кажется, поняла всю картину в целом, а из Органикума только ту часть, как образуется радикал при помощи хлорида. Почему-то там не рассказывается про то, что радикал ( имеющий неподеленную электронную пару) будет взаимодействовать с тем, что содержит хлор именно в таком виде, какой способна принять неподеленная электронная пара кислорода. Т.е., взаимодействовать радикал углеводородный будет уже не с ZnCl₂, а с ZnCl₃^- или с Cl^-. А катион же ZnCl⁺ будет тоже регенерироваться за счет них же до своего первоначального состояния ZnCl₂, опять диссоциироваться на ZnCl⁺ и ZnCl₃^-. Дальше все сначала. Составители учебных пособий думают, наверное, что все, кто читают сей учебник, люди креативные и остальное домысливают. Домыслить-то они могут, но вопрос - как?
Formalinum, спасибо большое!


Я ведь теперь бы мучилась, потому что после всех более ранних объяснялок чувство неудовлетворения оставалось. Почему-то после Вашего поста наступило полное спокойствие. Во всяком случае, какая-то логика сейчас для меня просматривается. Если какие-то детали я не так поняла, то поправьте меня, пожалуйста.