Очень странная контрольная

[Лабиринт]

Уважаемые форумчане! Требуется решить контрольную, задания которой при ближайшем рассмотрении приводят в ступор. Скажите пожалуйста, возможно ли принципиально такое превращение? У меня ощущение, что это два разных вещества... Даже если предположить, что это действительно изомеры, дальше рисования сопряженных диенов со спиртовой группой фантазии не хватает.

[MONSTA]

Скажите пожалуйста, возможно ли принципиально такое превращение?

Тупо "на коленке" - из двух изолированных двойных связей получаем две сопряженных, из-за энергетического выигрыша сопряжения можем считать реакцию возможной.

Более конкретно - попробуйте "опознать" конечный продукт, и найти его способы получения. Может, среди них как раз и будет сей процесс изомеризации?

[SkydiVAR]

Может, как-нибудь так? А движущей силой будет энергетическая выгодность четырехзамещенной двойной связи в еноляте?

iso.jpg

[Лабиринт]

Поиск по способам получения 5-метил-производного дал довольно немного способов, и ни слова про изомеризацию. Для 2-метил методов получения гораздо больше, он еще и продажный. Вариант с двойным депротонированием... может быть, возможен, но правда, не будет ли такому дианиону неудобно существовать? Мне кое-кто подсказал, что возможно, здесь имелась в виду реакция Назарова, но слышу я о ней впервые, Успехов химии сходу под рукой нет, а интернет выдает только варианты с непременным метилом в положении 3. Кто-нибудь может рассказать, возможна ли для нее обратная реакция?

[amge]

Вариант с двойным депротонированием...

Двойное депротонирование не обязательно. Можно нарисовать енольную форму кетона и из нее сделать ароматический моноанион.

[Лабиринт]

Ни за что не поверю, что протон уйдет с кольца, а на кислороде останется.

[Forn]

Мне кое-кто подсказал, что возможно, здесь имелась в виду реакция Назарова, но слышу я о ней впервые, Успехов химии сходу под рукой нет, а интернет выдает только варианты с непременным метилом в положении 3. Кто-нибудь может рассказать, возможна ли для нее обратная реакция?

По поводу циклизации по Назарову:

Код: Выделить всё

http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/nazarov-cyclisierung.htm

[Forn]

Вот что получилось. Образование такого аниона из-за эффекта винилогии.

[Forn]

И далее через образование наиболее стабильного карбоаниона.

[SkydiVAR]

Вариант с двойным депротонированием... может быть, возможен, но правда, не будет ли такому дианиону неудобно существовать?

Ну, его никто и не заставляет существовать долго... А двойное депротонирование бывает. В том же ацетоуксусном эфире, например, когда его по метильной группе алкилируют/ацилируют.

[amge]

Ни за что не поверю, что протон уйдет с кольца, а на кислороде останется.

Вы подвергаете сомнению существование енольной формы этого кетона? Чем он принципиально отличается от множества других? Безусловно, енольная форма будет менее стабильна, но она вполне может быть интермедиатом. Если, например, предположить, что реакция проходит за несколько часов при комн. температуре, то для нее допустимо рисовать интермедиаты, лежащие на 24 ккал/моль выше по энергии. В пересчете на концентации это 1:10^-17. Несомненно, в обсуждаемых кетонах концентрация енольной формы гораздо выше...

[Лабиринт]

Вы подвергаете сомнению существование енольной формы этого кетона?

Нет, не енольной, конечно. Структуры 2 и 4 на рисунке уважаемого SkydiVAR у меня сомнения не вызывают, хоть с протоном на кислороде, хоть без. Только превращение их в циклопентадиенильный анион вроде как требует снятие протона с углерода, находящегося между двойными связями. Вот в то, что снимается он, причем "сам по себе" (никаких особых условий над стрелочками не дано), верится с трудом.

А двойное депротонирование бывает. В том же ацетоуксусном эфире, например, когда его по метильной группе алкилируют/ацилируют.

Знаю... но там сильное основание применяется, и отрицательные заряды все же пространственно разнесены... Но вариант все равно выглядит наиболее вероятен. Хотя и без требуемых стрелочек

По поводу циклизации по Назарову:

Ужасы глобализации! Чтобы найти информацию по реакции русского химика, приходится переводить с немецкого! Но, как вижу, обратимости в данном случае нет. Или у собравшихся химиков все же есть варианты, что эти вещества переходят друг в друга через промежуточный диенон? Я в электроциклических реакциях вообще ничего не смыслю...

[deren]

Вариант с двойным депротонированием... может быть, возможен, но правда, не будет ли такому дианиону неудобно существовать?

Ну, его никто и не заставляет существовать долго... А двойное депротонирование бывает. В том же ацетоуксусном эфире, например, когда его по метильной группе алкилируют/ацилируют.[/quo

Пример неудачный, потому что, в дианионе АУЭ заряды разделены друг от друга и соответственно могут существоват, а в искомом случае этого разделения нет.

По мне наиболее близка к истине равновесие по схемам предложенной Forn

[SkydiVAR]

Пример неудачный, потому что, в дианионе АУЭ заряды разделены друг от друга и соответственно могут существоват, а в искомом случае этого разделения нет.

Хм... Коллега deren, а как себя чувствуют заряды в дианионе в случае малонового эфира?

[anatoliy]

SkydiVAR, а зачем вообще для -ен формы отрыв протона? В той или иной степени она присутствует в большинстве случаев. Достаточно отрыва протона у вещества в -ен форме с получением ароматической структуры.

[SkydiVAR]

SkydiVAR, а зачем вообще для -ен формы отрыв протона? В той или иной степени она присутствует в большинстве случаев. Достаточно отрыва протона у вещества в -ен форме с получением ароматической структуры.

Нисколько не возражаю против присутствия енольной формы. Её даже может быть много, даже пусть 99%. Просто я, вместе с ТС, сомневаюсь, что при действии основания на такой циклопентадиенол, первым будет уходить протон с кольца. Мнение ничем не подкрепленное, на уровне "нутром чую!" - но первым должен уйти протон с гидроксила! Есть возражения более обоснованные (ну, чем моё утверждение)?

[anatoliy]

Если рассматривать процессы как обратимые, то неважно кто - первый, а кто - второй. В незначитльном количстве, необходимая форма все-равно будет присутствовать.

[SkydiVAR]

В незначитльном количстве, необходимая форма все-равно будет присутствовать.

Необходимая - это дианион?

[anatoliy]

Допустим Вы добавили моль гидрида натрия. Будет ли ароматическая форма(моноанион) присутствовать пусть в незначительном количестве?

[SkydiVAR]

Десяток-другой штук ароматических моноанионов на моль наверняка будут присутствовать. Будет ли присутствовать хотя бы 1% - не знаю, надо мерить и/или считать - рКа могут весьма сильно различаться. И не забывать про кинетику - может и 99% ароматических моноанионов будет в равновесном состоянии, только время установления равновесия будет исчисляться годами при н.у., если первым будет реагировать гидроксил... Обратное тоже верно.

Собсно, в чем Вы хотите меня убедить, коллега anatoliy? В принципиальной возможности существования ароматического моноаниона? Так я не возражаю. В том, что именно он будет основным интермедиатом? Сильно в этом сомневаюь, однако обосновать не могу. Вы можете обосновать это положение данными из литературы или расчетами? Буду рад увидеть. Ваши соображения, как и мои, базируютя на "соображениях банальной эрудиции"? Тогда предлагаю разойтись, оставшись "при своих". Ну, или, запросить помощи у коллег - пусть они расудят. Можно даже голосование устроить, если конкретно предметом никто не владеет...