Пиррол и Индол

[Эля]

Здравствуйте!скажите пожалуйста, почему пиррол является более обладает большей кислотностью?я нашла такой ответ:При диссоциации, пиррола образующийся отрицательный заряд на атоме азота мезомерно распределяется по атомам углерода в цикле. В пирроле в этом участвуют 4 атома углерода, в индоле - 8. Заряд распределяется на бОльшее число атомов - энергия аниона становится меньше - кислотность возрастает., но мне сказали что этого недостаточно..)можете подсказать что- нибудь?

[NikitaU]

Возможно вас удовлетворит такое объяснение. Кислотные свойства это не только "донорство" протона, но и в некоторых определениях акцепторные свойства по отношению к электрону или паре (по Малликену, вроде). Если сравнить пиррол с индолом, то индол можно представить как пиррол замещенный по двум соседним положениям электроноакцепторной группой, так как бензольное кольцо само по себе стабильная, но электрононенасыщенная система. В результате перераспределения электронной плотности, в пиррольном цикле индола она несколько понижается (можно поискать диаграммы электронной плотности на атомах в соединениях). Связь N-H становится незначительно более слабой и более склонной к диссоциации. Данный эффект заместителя можно сравнить с кислотными свойствами пиррола и пиррола замещенного другими электроноакцепторными группами (например нитропиррол).

[Гесс]

Я бы предложил такую трактовку:
У пиррола неподеленная пара однозначно сопряжена с двойными связями. Как говорится "Все ради ароматичности".
У индола ароматичность в первую очередь упирается в бензольное кольцо. с ним сопряжена двойная связь и в некотором отношении неподеленная пара азота.
Сравните с тем что нафталин менее ароматичен чем ожидается на базе бензола, то есть с одной стороны это полностью заораматиченная система, а с другой это бензол с ненасыщенной обвеской. Аналогично для индола.
То есть это азот конечно преимущественно ароматичный, но чуть-чуть и аминный/иминный. Основный короче.
Имхо как то так. Возможны другие варианты.

Upd: писал параллельно с НикитаU, отрправлено позже изза глюка, егг трактовка мне тоже нравится.

[Эля]

NikitaU,Гесс спасибо большое!

[Эля]

NikitaU, получается что индол легче диссоциирует?и кислотность ниже?

[NikitaU]

NikitaU, получается что индол легче диссоциирует?и кислотность ниже?

Легче, совсем на немного, но легче, следовательно кислотность выше. Электронная пара связи N-H в индоле чуть больше смещена к азоту по сравнению с пирролом.

[Эля]

а кислотность же определяется устойчивостью аниона.у индола менее устойчив,значит кислотность ниже?.

[Эля]

и почему- то пишут, что индол слабое основание,а пиррол слабая кислота

[Гесс]

Кислотность и основность понятия расплывчатые. Можно тратовать как готовность отдать протон и готовность принять протон. Бензол или гексан в общем смысле слова тоже может быть кислотой. Оооочень слабой но кислотой. И индол может быть кислотой, и пиррол может быть основанием. Все зависит от партнера по реакции. Вышеописанное показывает что индол протонируется легче чем пиррол. Можно найти реакцию в которой пиррол будет отдавать протон, а индол нет. Отсюда и растут ноги. Можно подобрать растворитель в котором они обое будут кислотами, пиррол сильнее индол слабее. Или основаниями - индол сильнее пиррол слабее.

[Эля]

я совсем запуталась.а вот если не подбирать,а рассматривать в целом.http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1692.html здесь написано что слабое основание

[MONSTA]

Если это слабое основание, у которого для сопряженной кислотной формы рКа = -2,4, то это такое "основание", которое начинает протонироваться при содержании кислоты в растворе порядка 100 моль/л. Сначала умудритесь это обеспечить, а потом говорите, что это слабое, но основание. В водных растворах его способности как основания тождественно равны нулю.

[Эля]

я же не говорю это..так написано на сайте Химик.ру

[NikitaU]

Оба вещества - слабые кислоты в воде. Почитайте внимательно что такое кислота по Льюсу, кислота по Малликену, что такое кислотные свойства и что такое основность.

[Эля]

хорошо

[Гесс]

А че сразу в водных растворах. В аммиаке это думается будут кислоты, а в какой нибудь сверхкислоте (ежели она их не убьет) - вполне себе приличные основания. Мы имеем рКа - все, это достаточный аргумент чтобы сказать что из них более сильное основание. Мы можем говороить что является более сильными кислотами амины или аммиак, потому что это обращенная функция основаности.

[Piston]

Судя по Джилкристу (Джилкрист Дж. Химия гетероциклических соединений). 1996. М.: Мир. 464 с.) рКа (пиррола) = 17.5 (С. 233), а рКа (индола) = 16.97 (С. 273). То есть получается индол более сильная кислота, чем пиррол . Хотя если исходить из тезы топикстартера о том, что пиррол более сильная кислота, то объяснить это можно, скорее, как большая ароматичность (и следовательно устойчивость) сопряженного основания - аниона пиррола, нежели аниона индола (это так же как большая ароматичность бензола по сравнению с нафталином) и следовательно склонность к отдачи протона (а это и есть кислотность в узком смысле) больше у пиррола.
Основность же этих гетероциклов определяется не наличием неподеленной электронной пары на атоме азота (присоединение протона по азоту приводит к антиароматическим катионам), а устойчивостью карбокатионов, образующихся при присоединении протона по атомам углерода пиррола и индола в положение С2 и С3 соответсвенно. рКа этих протонированных форм пиррола и индола равна -3.6 (С. 235) и -3.63 (С.275) соответсвенно.

[MONSTA]

При таких значениях рКа бесполезно о чем-то говорить без строжайшего соблюдения условия удаления малейших следов воды, которая возьмет весь протолиз на себя. Книжка Джилкриста не вполне новая, а собирались туда данные явно до конца 80-х годов. Чуток продвиньтесь в эксперименте, получите другие значения, с меньшим вкладом воды. Объяснять можно как угодно, сначала достоверные данные эксперимента получите.

[Эля]

скажите пожалуйста,что реагирует легче с серной кислотой?и почему?

[ Post made via Mobile Device ]

[Гесс]

Великая вещь гугл.

Кислото-основные свойства пиррола и индола..pdf

Чет мне кажется что в нормальном понимании эти вещества с серкой вообще реагировать не будут, где то я видел их смеси для проведения других реакций.

О, вот это прелесть:

In wholly aqueous solutions indole is a stronger base than pyrrole but, above 40% w/w sulfuric acid solutions, the reverse is true. Similar inversions of acidities have been reported.

Так что все наши теории практике до одного места ))) (Что еще раз показывает что перед тем как городить огород надо посмотреть на данный геологоразведки)

Эля, а откуда у вас такие вопросы?

[Vittorio]

Чет мне кажется что в нормальном понимании эти вещества с серкой вообще реагировать не будут, где то я видел их смеси для проведения других реакций.

ээээ,коллега Гесс, пиррол с серкой смолится на раз-два - и одна из причин- это протонирование...
тему про индол затрагивали тут
viewtopic.php?f=9&t=34830&start=0