Пятичленные гетероциклы

[khimichka]

Здравствуйте!
Нигде не могу найти информацию, а сама чего-то мягко говоря туплю.

Почему у пятичленных г/ц наиболее реакционно способно альфа положение? Само собой - устойчив сигма-комплекс.
Сам вопрос вот в чем: Рассматриваем динамический фактор. Если электрофил встает в бета-положение, то плюс оказывается в альфа положении. Затем вследствие сопряжения электронная пара с гетероатома гасит плюс и плюс теперь сидит на гетероатоме. Почему плюс на гетероатоме не компенсируется электронами второй двойной связи и плюс не возникает в свободном бета-положении?

[Cherep]

Почему у пятичленных г/ц наиболее реакционно способно альфа положение? Само собой - устойчив сигма-комплекс.

потомучто три резонансные структуры в сигма-комплексе (нарисуйте сами, мне влом)

Сам вопрос вот в чем: Рассматриваем динамический фактор. Если электрофил встает в бета-положение, то плюс оказывается в альфа положении. Затем вследствие сопряжения электронная пара с гетероатома гасит плюс и плюс теперь сидит на гетероатоме.

а тут две резонансные структуры в сигма-комплексе
два меньше чем три и типо "альфа-сигма-комплекс" стабильнее, его энергия меньше и энергия активации его образования меньше (постулат Хэммонда), значит скорость образования выше

[khimichka]

Да это я все понимаю. )))
Я не понимаю, почему, когда заместитель стоит в бета-положении, плюс не идет дальше гетероатома. Почему вторая двойная связь не вступает в сопряжение?
Чую, что все просто, а как - не могу сообразить ((((

[Cherep]

гы
ну пойти то она пойдёт
но тогда получится аццкая резонансная структура с разделением зарядов, что типо ужасно для молекулы )))
хотя в бутадиене почти такаяже резонансная структура нас не смущает
но есть и отличие - кислород с плюсом

[khimichka]

Ваще трындец (((
Резонансная структура с разделением заряда в данном случае - то, что образующийся полюс в бета-положении и двойная связь (+гетероатом с НЭП) типа далеко друг от друга?
Кислород с плюсом получается и при замещении в альфа-положении. Чем бета хуже?

Еще меня сильно смущает наличие плюса на гетероатоме рядом с двойной связью. В замещенном бензоле (фенол, анилин) я могу еще предположить наличие С=N+, С=О+, т.к. кольцо сильно тянет на себя. А тут?
__________
Чем дальше в лес, тем злее дятлы.
Как все это едино сформулировать?


Как все это объяснение попроще сформулировать?

[EvgeniyChup]

Вероятность образования таких структур меньше, значит и выход продукта выше, а по поводу альфа и бетта положений, так тут стоит вспомнить о кинетическом и термодинамическом контроле реакций.

[khimichka]

Мне не нужен в данном случае контроль реакции. Мне дальше граничных структур ходить не надо.

[EvgeniyChup]

Посмотрите, сколько резонансных структур Вы можете нарисовать для альфа- и бетта сигма-комплексов, та структура, которая обладает наибольшим набором резонансных структур и будет более стабильна, а значит и выход продукта будет больше (для более глубокого изучения посмотрите Ингольда).

[khimichka]

Я это ЗНАЮ!!!
Меня интересует, почему для замещения в бета-положение только 2 резонансные структуры? Почему сопряжение не идет дальше гетероатома? Почему плюс на гетероатоме не гасится второй двойной связью? По логике, он гасится, но почему тогда образующаяся структура оказывается невыгодной?

[EvgeniyChup]

На p - орбитали гетероатома есть пара электронов, на атоме углерода на p - орбитали электронов нет, гетероатом отдает один свой электрон на углерод и образуется двойная связь, конечно гетероатом становится положительным. И к стати, у всех резонансных структур сопряжение должно сохранятся, т.к. если сопряжения нет то и устойчивость комплекса ниже. Да и если на гетероатоме положительный заряд будет гасится второй пи - связью, мы получим структуру аналогичную первой. И нарисуйте все свои структуры и выложите здесь. И еще момент в молекулах нет отдельных орбиталей атомов, а есть молекулярные орбитали, любая связь это не просто два электрона, это перекрывающиеся орбитали они могут быть как вакантными так и заполненными.

[khimichka]

Всё!!! Щёлкнуло!!!
Сильно меня тормознуло (((( Аж самой стыдно (((
______________
СПАСИБО!!!!!

[Piston]

Вот кстати свежий обзор по позиционной активности пятичленных гетероциклов в реакциях электрофильного замещения:
Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д., Нестеров И.Д. Позиционная селективность в реакциях электрофильного замещения π-избыточных гетероциклов (Обзор) // ХГС. 2012. № 2. С. 256.

[khimichka]

Спасибо! Посмотрю обязательно!