Сколько сигналов ПМР?

[Crunker]

В CIS-1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE?


В базе пишут, что якобы всего 3 сигнала? Но мне кажется это бред, и что они выделили А, В, С - изохронные ядра? Они не эквивалентны и не энантиотпны же

В TRANS-1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE



В базе пишут, что 6 сигналов, и опять же выделяют буквами якобы изохронные ядра, но там не получаеются они изохронными, даже если провести ось симметрии

[Гесс]

В CIS-1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE?


В базе пишут, что якобы всего 3 сигнала? Но мне кажется это бред, и что они выделили А, В, С - изохронные ядра? Они не эквивалентны и не энантиотпны же

Все хорошо, сигналов от кольца действительно 3, но выделены не изохорные ядра, а непонятно что. Учтите что система находится в динамическом равновесии, поэтому нарисованное единственное кресло не позволяет охарактеризовать группу симметрии молекулы. Скажите как можно представить эту молекулу чтобы у нее было 3 сигнала = чтобы имело место некая симметрия = которая неким образом знаменует равновесие.

Хотя чтото я уж сам задумался.... Не, симметрия от равновесия там явно вылазит, но пока она не все атомы совмещает...

[Crunker]

Я так посчитал, учитывая что у циклогексана в конформации кресла симметрия С3, В CIS-1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE должно быть 8 сигналов при комнатной температуре. В TRANS-1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE тоже 8 сигналов. Правильно же? Почему в базе указывают непонятно что, я не понимаю

[Гесс]

Дело не в точечной группе исходного алкана (если уж на то пошло, то там D3d).
Дело в том что в обоих рассматриваемых соединениях кольцо не застопорено в конкретно этом кресле, это легко превращается в альтернативное кресло, которое как бы по форме и симметрии идентично исходному, однако экваторилаьные водороды становятся аксиальными и наоборот. Таким образом можно видеть что метилы взаимно равноценны, водороды возле метилов взаиморавноценны и т.д. Для первой структуры согласно этих соображений я насчитал 5 различных водородов в кольце + сигнал от метила. Однако вот картинки симулированного и снятого спектров и они показывают именно три сигнала. Я могу разве что предположить что формально уникальные протоны реально сливаются в один в виду малой разности их химсдвига. Можно еще посмотреть аналогичные структуры с сильными электроноакцепторыми заместителями, особенно влияющими через пространство.

[Crunker]

Ну понятно, что существует конформационное равновесие


Получается, что для цис и транс 1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 6 сигналов всего ПМР.
для цис и транс 1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 7 сигналов всего ПМР.
для цис и транс 1,4-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 7 сигналов всего ПМР?

[Гесс]

Ну понятно, что существует конформационное равновесие


Получается, что для цис и транс 1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 6 сигналов всего ПМР.
для цис и транс 1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 7 сигналов всего ПМР.
для цис и транс 1,4-DIMETHYLCYCLOHEXANE - 7 сигналов всего ПМР?

В картинке надо разбираться. счас мне некогда и лень.
А вот утверждения мне кажутся поспешными из тех соображений что в каждой из пар один из изомеров является "аксиально-экваториальным", независимо от конформации, а второй будет в условном равновесии "аксиально-аксиальный"-"экваториально-экваториальный". Причем если первое равновесие реальное, то второе заторможено.

[Crunker]

Вообщем, в книге я прочитал, что для определения сигналов в ПМР в случае если молекула не жесткая, необходимо рассматривать максимально достижимую симметричную конформацию. Поэтому здесь больше дело в симметрии.
в cis-1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE точно 8 сигналов ПМР и 5 сигналов С13
в cis-1,2-DIMETHYLCYCLOHEXANE точно 6 сигналов ПМР и 4 сигнала С13.
в trans-1,3-DIMETHYLCYCLOHEXANE точно 5 сигналов С13, а вот насчет согналов ПМР я не уверен, от кольца точно будет 7 сигналов и теперь вопрос 2 сигнала от метильных групп или один? Ведь В С13 5 сигналов, то есть углероды двух метильных групп изохронны, несмотря на то что они не совмещаются при операции симметрии. Это обусловлено быстрым вращением их по кольцу. Так же ли сигналы протонов обеих метильных групп дадут один сигнал или же все таки 2?

[Гесс]

ИМХО 1. И имхо именно его мы видим и на экспериментальном и на симулированном спектре в районе 0.8. Причем он должен щепиться на единственном соседнем водороде то есть быть дублетом, что более менее видно на экспериментальном.
Надо переискать для этих стркутур С13, должно стать понятнее... Может сделаю вечером, если забуду - стучите в личку.

[Гесс]

Итааак. Ниже приложен архив с картинками экспериментальных спектров разных диметилциклогексанов, ПМР и 13С. В ПМРах там мультиплеты и их так и описывают в статьях. Также прилагаю статью в которой снимали навороченные спектры некоторых этих диметилов.
Ну и наконец я глянул на спектры 1,2-R,S-циклогександиола. Лучшее его описание имхо следующее:

Additionally, cis-1,2-cyclohexanediol was confirmed by its melting point (98◦C). NMR (CDCl₃) , ppm
2.63 (2H, CHOH), 3.35 (2H, CHOH), 1.97 (2H, HCH_eCHOH), 1.71 (2H, HCH_aCHOH), 1.27 (4H, CH₂CH₂CHOH)

То есть как вы видите если сигналы удается растянуть то экваториальные и аксиальные начинают выходить раздельно, если бы еще и последний сигнал удалось растянуть, то было бы 6 сигналов которые мы и ожидаем: 5 от кольца и один от заместителя.
В случае диметилпроизводных 6 метильных протонов выходят четко и самостоятельно, а остальные жесточайшим образом щепятся друг на друге и полученные мультиплеты наезжают друг на друга, чисто случайно давая различимые 2 сигнала. Только так я могу обьяснить "три сигнала".