В-общем, все делаю по методике. Смешиваю тиглиновую кислоту, п-ксилол, AlCl3, кипячу в собственном соку 7ч. Это под аргоном, растворитель сухой. Смесь абсолютно черная и выглядит как кисель. Выливаю в лед + конц. HCl. Добавляю еще эфира. Отделяю орг. фазу, концентрирую, пропускаю через 10см SiO2 в петролейном эфире. Сверху остаются отвратительные зеленые куски, снизу собираю темно-желтый продукт. Еще раз ставил такую же колонку - не приводит к дальнейшей очистке.
1) На ямре видно сильное загрязнение в районе 2.2 - 2.37 (лес), и этой описанной в оригинальной методике колонкой оно не убирается - что это может теоретически быть? Собственно, что еще может получаться из тиглиновой к-ты, ксилола и AlCl3 в достаточно жестких условиях? Есть предположения, что полимер из к-ты - она же ненасыщенная, либо из ацилированного, но еще не проалкилировавшего себя ксилола, он тоже ненасыщен. Если это полимер, то почему не чистится колонкой (даже фильтрованием, тогда уж)?
2) Добавление конц. HCl нужно для внутримолекулярного алкилирования с замыканием второго кольца?
Заранее спасибо.
Замещенный инданон из ксилола - обсуждение побочных продукто
Re: Замещенный инданон из ксилола - обсуждение побочных прод
Давайте начнем с конца.
1) Добавление соляной кислоты нужно для предотвращеня выпадения обильного осадка гидроксида алюминия. Циклизация проходит раньше.
2) Аргон здесь, в общем-то, не нужен - выделяющийся HCl прекрасно защитит реакционную смесь от окружающей среды.
3) Осмысленно ли использовать саму тиглиновую кислоту, а не ее хлорангидрид? Часть хлорида алюминия используется нецелевым образом! Стало быть, его надо как минимум на треть больше.
4) 10 см силикагеля - это не колонка. По ТСХ смотрели смесь? Что там есть кроме исходников? "Отвратительные зеленые куски", кстати, тоже могут содержать продукт. В чём они растворяются?
5) 2-2.4 м.д. - это регион, где кучкуются альфа-протоны по отношению к карбонилу/карбоксилу. Это лес синглетов или мультиплетов?
Ну и в довесок - если Вы приведете методику или ссылку на нее, можно будет гораздо проще и предметнее обсуждать Ваши результаты.
Успехов!
1) Добавление соляной кислоты нужно для предотвращеня выпадения обильного осадка гидроксида алюминия. Циклизация проходит раньше.
2) Аргон здесь, в общем-то, не нужен - выделяющийся HCl прекрасно защитит реакционную смесь от окружающей среды.
3) Осмысленно ли использовать саму тиглиновую кислоту, а не ее хлорангидрид? Часть хлорида алюминия используется нецелевым образом! Стало быть, его надо как минимум на треть больше.
4) 10 см силикагеля - это не колонка. По ТСХ смотрели смесь? Что там есть кроме исходников? "Отвратительные зеленые куски", кстати, тоже могут содержать продукт. В чём они растворяются?
5) 2-2.4 м.д. - это регион, где кучкуются альфа-протоны по отношению к карбонилу/карбоксилу. Это лес синглетов или мультиплетов?
Ну и в довесок - если Вы приведете методику или ссылку на нее, можно будет гораздо проще и предметнее обсуждать Ваши результаты.
Успехов!
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Замещенный инданон из ксилола - обсуждение побочных прод
Понятно. Сейчас уже поздно что-то использовать, это курсовая и у меня защита скоро. Продукт я получил, причем примеси не помешали на след. стадиях.
Методика (из диплома, ссылки нет так что):
[cut]В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, магнитной мешалкой и вводом аргона помещается 95 мл п-ксилола и 17,6 гр. AlCl3. Смесь продувается аргоном, охлаждается до 0 °С и к ней по каплям при перемешивании добавляется 7,8 гр. хлорангидрида тиглиновой кислоты в течение 15 минут. Остатки хлорангидрида смываются с капельной воронки 5 мл п-ксилола. Далее смесь постепенно нагревается до комнатной температуры и доводится до кипения. При этом весь AlCl3 переходит в раствор, и цвет смеси меняется с бордового на светло-красный. Смесь кипятится 9 часов. Полученная черная сиропообразная жидкость выливается в 200 гр. льда с 50 мл конц. HCl. Через 1 час смесь разбавляется 50 мл эфира, орг. слой отделяется, а водный дополнительно экстрагируется 2х50 мл эфира. Органическая фаза сушится Na2SO4, эфир и п-ксилол отгоняются в вакууме водоструйного насоса. Остаток разбавляется 200 мл петролейного эфира, фильтруется через 10 см. слой силикагеля и силикагель промывается еще 50 мл петролейного эфира. Растворитель отгоняется, давая 10,5 гр. кетона в виде темно-желтого масла (85 %).[/cut]
ТСХ не делал. Такие сигналы: http://firepic.org/images/2013-05/27/2397okjg3oty.png. Левый синглет принадлежит веществу. Высоко-интенсивных других примесных сигналов нет. Немного в ароматической части грязи, но интеграл у нее совсем маленький.SkydiVAR писал(а): 5) 2-2.4 м.д. - это регион, где кучкуются альфа-протоны по отношению к карбонилу/карбоксилу. Это лес синглетов или мультиплетов?
Методика (из диплома, ссылки нет так что):
[cut]В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, магнитной мешалкой и вводом аргона помещается 95 мл п-ксилола и 17,6 гр. AlCl3. Смесь продувается аргоном, охлаждается до 0 °С и к ней по каплям при перемешивании добавляется 7,8 гр. хлорангидрида тиглиновой кислоты в течение 15 минут. Остатки хлорангидрида смываются с капельной воронки 5 мл п-ксилола. Далее смесь постепенно нагревается до комнатной температуры и доводится до кипения. При этом весь AlCl3 переходит в раствор, и цвет смеси меняется с бордового на светло-красный. Смесь кипятится 9 часов. Полученная черная сиропообразная жидкость выливается в 200 гр. льда с 50 мл конц. HCl. Через 1 час смесь разбавляется 50 мл эфира, орг. слой отделяется, а водный дополнительно экстрагируется 2х50 мл эфира. Органическая фаза сушится Na2SO4, эфир и п-ксилол отгоняются в вакууме водоструйного насоса. Остаток разбавляется 200 мл петролейного эфира, фильтруется через 10 см. слой силикагеля и силикагель промывается еще 50 мл петролейного эфира. Растворитель отгоняется, давая 10,5 гр. кетона в виде темно-желтого масла (85 %).[/cut]
Re: Замещенный инданон из ксилола - обсуждение побочных прод
Первый и второй пункты опускаю - и так понятно. По третьему - используется не сама кислота, а ее хлорангидрид. Тоже понятно.
По четвертому. Фильтруется через 10 см силикагеля, но не написано, на какую площадь тот силикагель размазан. Может быть как 10 мл, так и 100 мл силикагеля и литр. Соответственно, эффективность отбивки от смолы будет разная. Кстати, в какой именно части методики появились зеленые куски?
Со спектром - не понятно. В районе 2.5, вообще-то, пара синглетов по 3 протона вроде должна бы быть. А дублеты от метилов инданона, по идее, в районе 1.5, не дальше.
Впрочем, результат получен, и это - хорошо.
По четвертому. Фильтруется через 10 см силикагеля, но не написано, на какую площадь тот силикагель размазан. Может быть как 10 мл, так и 100 мл силикагеля и литр. Соответственно, эффективность отбивки от смолы будет разная. Кстати, в какой именно части методики появились зеленые куски?
Со спектром - не понятно. В районе 2.5, вообще-то, пара синглетов по 3 протона вроде должна бы быть. А дублеты от метилов инданона, по идее, в районе 1.5, не дальше.
Впрочем, результат получен, и это - хорошо.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Замещенный инданон из ксилола - обсуждение побочных прод
4) Я фильтровал в колонке диаметром около 2 см, остальное как в методике.
Кусков не было в сиропообразной жидкости, но они лежали сверху на силикагеле, слоем 1-2 см и медленно вымывались петролейкой. Насколько я помню, до упаривания эфира с ксилолом, была однородная жидкость, так что появились они после упаривания и добавления петролейки.
5) Я просто Вам часть спектра с примесью привел, от инданона есть там все и по интегралам совпадает.
В любом случае, спасибо за ответы.
Кусков не было в сиропообразной жидкости, но они лежали сверху на силикагеле, слоем 1-2 см и медленно вымывались петролейкой. Насколько я помню, до упаривания эфира с ксилолом, была однородная жидкость, так что появились они после упаривания и добавления петролейки.
5) Я просто Вам часть спектра с примесью привел, от инданона есть там все и по интегралам совпадает.
В любом случае, спасибо за ответы.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 19 гостей