Механизм гидридного переноса.

[Naglus]

Здравствуйте. В моем учебнике в двух словах описана реакция восстановления иминов в амины при помощи муравьиной кислоты (которая, впоследствии, превращается в углекислый газ) или формальдегида (который, впоследствии, превращается в муравьиную кислоту). Механизм данного процесса, как я понял, называется: механизм гидридного переноса. В интернете не нашел такого объяснения, которое я бы мог понять.
Если несложно, объясните, пожалуйста, как выглядит механизм данной реакции.

[Сам я думаю, как мне кажется, что протон или атом водорода (почти не имея электронной плотности из-за двух атомов кислорода) присоединяется к атому азота (обладающей повышенной электронной плотностью), а оставшийся ион или радикал - к атому углерода и что-то такое происходит потом, или вообще просто два водорода от двух молекул отщепляются как радикалы, а оставшиеся радикалы стабилизируются перенося атом водорода или протон... Вообщем не особо понимаю. Написал бред.]

[Forn]

Здравствуйте, Naglus!
Посмотрите ссылку на реакцию Эшвайлера-Кларка http://en.wikipedia.org/wiki/Eschweiler ... e_reaction.
Это поможет Вам разобраться с механизмом восстановления имина. Под гидридным переносом понимают перенос Н- (гидрид-иона, то есть отрицательно заряженного иона водорода).
Восстановление формальдегидом, насколько я понимаю, идёт через 1,3-гидридный сдвиг смотрите картинку (крайняя стадия подобна, крайней стадии в реакции Лёйкарта-Валлаха), но, что-то это сомнительно! Ибо:

Thermal alkyl [1,3] shifts, similar to [1,3] hydride shifts, must proceed antarafacially. Here the geometry of the transition state is prohibitive, but an alkyl group, due to the nature of its orbitals, can invert its geometry, form a new bond with the back lobe of its sp3 orbital, and therefore proceed via a suprafacial shift. These reactions are still not common in open chain systems because of the highly ordered nature of the transition state, which is more readily achieved in cyclic molecules.[3]

http://en.wikipedia.org/wiki/Sigmatropi ... .5D_shifts
Если только облучить:

Photochemical [1,3] shifts should proceed through suprafacial shifts; however, most are non-concerted because they proceed through a triplet state (i.e., have a diradical mechanism, to which the Woodward-Hoffmann rules do not apply).[3]

. Там же.

С уважением, Forn!

[Naglus]

Спасибо, а может востановление формальдегидом как то быть связано с тем, что в воде он почти полнустью принимает вид гидрата? или это чушь?

Нашел такую хрень:
In the laboratory, methylamine hydrochloride is readily prepared by treating formaldehyde with ammonium chloride.
NH4Cl + H2CO → [CH2=NH2]Cl + H2O
[CH2=NH2]Cl + H2CO + H2O → [CH3NH3]Cl + HCOOH

[Forn]

Здравствуйте!

Спасибо, а может востановление формальдегидом как то быть связано с тем, что в воде он почти полнустью принимает вид гидрата? или это чушь?

А Вы попробуйте написать механизм этой реакции.

Нашел такую хрень:
In the laboratory, methylamine hydrochloride is readily prepared by treating formaldehyde with ammonium chloride.
NH4Cl + H2CO → [CH2=NH2]Cl + H2O
[CH2=NH2]Cl + H2CO + H2O → [CH3NH3]Cl + HCOOH

Смотрите реакцию Лёйкарта-Валлаха http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0% ... 1%85%D0%B0

С уважением, Forn!

[Naglus]

Спасибо.