1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6165
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Вт ноя 01, 2022 9:54 am

ТСХ проверьте, сколько пятен светят в УФ?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 01, 2022 4:16 pm

Грязноватый синтез получился, отмывать надо очень тщательно, поэтому долго. Надеюсь, что сегодня отмоется и высохнет, тогда буду подбирать растворитель. Есть скромная надежда на одно пятно, но посмотрим на практике...

Nickolas
Сообщения: 1327
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Nickolas » Вт ноя 01, 2022 4:38 pm

Думаю, что там получилось все, что угодно, но не продукт :)
А вам не доступен 1,3-дихлорацетон? Я вспомнил, что реагировал с хорошим выходом хлорацетон и защищенную по азоту аминокислоту.
Вот тут похожая реакция дихлорацетона с тиосалициловой кислотой:
https://link.springer.com/article/10.11 ... 8011030250

Ну а далее восстановление с боргидридом натрия.

iborohim
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Вт ноя 01, 2022 6:10 pm

С дихлор или дибром ацетоном хорошая идея если не требуется совсем уж крайняя дешевизна продукта. Отмыть мне кажется еще можно, если попробовать растворить вещество в Na2CO3, фосфате или щелочи(до определенного pH депротонирования фенольного гидроксида) и осторожно высадить кислотой, может дисперсность нормальная будет(если пробовать, то на маленьком количестве, мало ли это не лучшая идея), не знаю, будет ли окисление фенолята воздухом

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Ср ноя 02, 2022 5:09 am

Nickolas писал(а):
Вт ноя 01, 2022 4:38 pm
Думаю, что там получилось все, что угодно, но не продукт :)
...
Самый близкий к реальности прогноз. После отмывки и сушки получилась вязкая масса, поведение массы на индивидуальное вещество не похоже, ближе к какой-то смеси-расплаву. Ещё поразвлекаюсь, возможно что-то получится выделить перекристаллизацией. Ну, хотя бы в толуоле растворяется почти без остатка, только лёгкая муть от примесей, уже не так и плохо, так что чисто гипотетически хоть грамм 5 выделить ещё шансы есть.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Ср ноя 02, 2022 5:16 am

iborohim писал(а):
Вт ноя 01, 2022 6:10 pm
С дихлор или дибром ацетоном хорошая идея если не требуется совсем уж крайняя дешевизна продукта...
О цене ещё рано думать, надо понять что вещество вообще подходит. И да, теплый щелочной промывочный раствор за 30 мин на мешалке вызывает заметное потемнение, т.е. минимум одна кислотная группа с чём-то связана, а гидроксил свободный. Хотя почему с чем-то? Кроме глицерина там больше нечему, если не считать очень маловероятную возможность полимеризации салициловой кислоты, но я в такие чудеса не верю. И тогда вещество бы не темнело на воздухе. Ну, ТСХ покажет кто где того...

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 22, 2022 11:09 pm

Итого, ТСХ на беззольной фильтровальной бумаге "синяя лента" (человеческую пластинку я пожалел на это месиво) в толуоле уверенно показывает три пятна при облучении фонарём с центральной длиной волны 365 нм. Три! Пятна в УФ белёсые, но светятся уверенно, разницы оттенков на глаз нет, нижнее самое "тяжелое" пятно самое маленькое по размерам, два верхних примерно в 2 раза сильнее светятся. Видимо, сварились все три возможных варианта 1,2; 1,3 1,2,3 - салицилаты глицерина. Большого количества моносалицилата скорее всего не получилось, об этом можно судить по количеству отогнанной воды в Дине-Старке, да и отмывка была более чем суровая.
Не повторяйте синтез. Если сильно надо, то легко не будет, разрабатывайте свой.

Zabolot
Сообщения: 145
Зарегистрирован: Сб авг 11, 2012 7:45 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Zabolot » Пн ноя 28, 2022 7:44 pm

В порядке бреда, позвольте пофантазировать:
1) ставим бензильную защиту на фенольный кислород (бензилхлорид, K2CO3, ДМФА, греем) салицилата, получаем BnO-салицилку (готовим невесту к брачной ночи, надеваем фату)
2) обженим эпихлогидрин с BnO-салицилкой, раскроем эпицикл, получим сл. эфир преимущественно в 1-положение (свадебный вальс в загсе, чинная церемония)
3) прокрутим сложный эфир 1-хлор-глицерина с натриевой солью BnO-салицилки (это уже чистая фантазия), получим 1,3 сложный эфир глицерина с BnO-салицилкой (ГОРЬКО!!! Самая непредсказуемая часть)
4) Нежно снимаем бензильную защиту гидрогенолизом Pd/С/H2 (снимаем фату, собственно брачная ночь)
Далее унылые подробности семейной жизни - выделение, очистка и проч.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6165
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Пн ноя 28, 2022 8:28 pm

Зачем так сложно?
Ставим два тозилата на первичные гидроксилы глицерина. Это селективная реакция. Салициловую кислоту превращаем в K-соль с одним эквивалентом основания. Обычно карбоксилаты замещают тозилаты при легком нагреве в ДМФе на ночь. Возможно, вторичный гидроксил будет мешать, придется погреть подольше. Все!
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Zabolot
Сообщения: 145
Зарегистрирован: Сб авг 11, 2012 7:45 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Zabolot » Вт ноя 29, 2022 9:16 am

Phobos писал(а):
Пн ноя 28, 2022 8:28 pm
Зачем так сложно?
Ставим два тозилата на первичные гидроксилы глицерина. Это селективная реакция. Салициловую кислоту превращаем в K-соль с одним эквивалентом основания. Обычно карбоксилаты замещают тозилаты при легком нагреве в ДМФе на ночь. Возможно, вторичный гидроксил будет мешать, придется погреть подольше. Все!

Да, этот вариант выглядит много проще и надежнее (вместо свадьбы вызваниваем подружек на вечеринку с пьянкой и ночевкой).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6165
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Вт ноя 29, 2022 5:22 pm

В обоих случаях - ключевое слово "выглядит" :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Ср ноя 30, 2022 1:14 am

Господа, синтез теперь представляет только теоретический интерес. Сваренное "нечто" ведёт себя совсем пассивно, 1,2- и 1,2,3- производные не должны были помешать испытаниям, и не не помешали. А целевое вещество, точная концентрация которого так и осталась под вопросом, почти никак себя не проявляет.
Phobos, идея замещения тозилата мне как-то в голову не приходила, но шанс нарваться на ту же саму смесь 1,2- 1,3- 1,2,3- всё ещё присутствует.
В любом случае, мне уже почти понятно почему этим веществом никто в не интересуется - при кажущейся простоте синтез не самый лёгкий, а ожидаемой реакционной способности практически нет, даже с учётом примесей. Теория проверку практикой не выдержала.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6165
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Ср ноя 30, 2022 11:25 am

1,3-дитозилат глицерина - это известное вещество.
Вообще, методы селективной функционализации и защиты глицериновых гидроксилов достаточно неплохо отработаны. Ацетонид садится селективно 1,2, а вот бензальдегидом селективно защищаются как раз два первичных гидроксила. После чего вторичный можно защитить бензилом, а бензилиденовую ацеталь снять в кислой среде.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 388
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Чт дек 01, 2022 2:23 am

Phobos писал(а):
Ср ноя 30, 2022 11:25 am
... а вот бензальдегидом селективно защищаются как раз два первичных гидроксила. После чего вторичный можно защитить бензилом, а бензилиденовую ацеталь снять в кислой среде.
Phobos - :up:
Надо взять метод на заметку.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей